专利名称：：一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的方法
技术领域：
：本发明涉及氢氟碳化合物(HFC)的制备方法。具体地说，涉及一种同时制备l，1，1，2-四氟乙烷和l，1，1-三氟乙垸的方法。
背景技术：
：由于传统的广泛使用的CF2CUCHF2CL、R502等致冷剂是含氯的卤代烷烃，含氯的卤代垸烃会破坏地球上的臭氧层，因而被一系列国际条约限制或禁止使用。现在可用作含氯卤代垸烃致冷剂的替代品是一些不含氯的氟代烷烃，如l，l，l-三氟乙烷(以下简称HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(以下简称HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)等。HFC-143a其臭氧层破坏潜能值(ODP)为零，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC-22，且排气温度低于HCFC-22，因此，HFC-143a或其与其他组份形成的共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC-22等的替代品进行广泛的研究，并已经取得成果。根据现有报道1，1，l-三氟乙烷的合成路线主要有以下几种(1)以HCFC-142b为原料的气相氟化法；(2)以HCFC-142b为原料的液相氟化法；(3)以偏二氟乙烯为原料液相氟化法；(4)以偏二氟乙烯为原料的气相氟化法；(5)以HCFC-141b为原料的气相氟化法；(6)以偏氯乙烯为原料液相氟化法；(7)以偏氯乙烯为原料气相氟化法；HFC-134a对大气臭氧层是安全的，可用以代替CFC-12广泛用于家用冰箱、汽车空调及冰柜等致冷剂。目前HFC-134a大都采用三氯乙烯和无水氟化氢作原料，经过氟化，用若干分离塔分离而制得。中国专利ZL96191962.0、中国专利ZL94194865.X均公开了同时制备二氟甲烷与1，1，1，2-四氟乙烷的方法；中国专利ZL200410094593.9公开了同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法；中国专利ZL91102217.l公开了同时制备l，1，1-三氟氯乙'烷和l，1，1，2-四氟乙烷的方法。而同时制备l，1，1，2-四氟乙烷和l，1，1-三氟乙烷的方法未见报道。本发明的目的在于提供一种在原有l，1，1，2-四氟乙垸生产装置中以良好的效率同时制备l，1，1，2-四氟乙垸和l，1，1-三氟乙烷的方法。
发明内容本发明的目的是，在原有l，1，1，2-四氟乙垸生产装置中以良好的效率同时制备l，1，1，2-四氟乙烷和l，1，1-三氟乙垸的方法。其特征是，在铬基氟化催化剂存在下，三氯乙烯(以下简称TCE)、偏氯乙烯(以下简称VDC)和无水氟化氢(以下简称AHF)进行气相氟化催化反应，反应产物经冷凝、脱酸，分离出反应中间产物和未反应物，循环返回反应单元重新反应，直到全部转化为目的产物；剩余目的产物经过净化、精熘等单元操作可同时得到l，1，1，2-四氟乙垸和l，1，1-三氟乙垸两种产品。反应器中发生下列反应CCL2=CHCL+3HF4CF3-CH2CL+2HCLCF3-CH2CL+HFeCF3-CH2F+HCLCH2=CCL2+HF—CH3CCL2FCH3Ca2F+HF—CH3CCLF2+HCLCH3CCLF2+HF~>CH3F3+HCLCH2=CCL2+3HF—CH3F3+2HCL根据上式反应生成HCL，对于1，1,l-三氟-2-氯乙垸(以下简称HCFC-133a)生成不利影响。但是，在本发明中，由HFC-134a向HCFC-133a的实际转化率，比原料系、生成系的浓度与平衡常数的关系导出的预计值小，因此，不会发生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望转化，可以以良好的效率同时生产HFC-134a和HFC-143a。另外，过量的AHF—方面降低了TCE、VDC和AHF的浓度，另一方面移除反应生成的热量，使反应热得到控制，确保催化剂的活性和寿命。反应温度的控审lj。反应温度对联产HFC-134a和HFC-143a的影响，TCE和VDC转化率及HFC-134a和HFC-143a的选择性，随着反应温度的升高而有所变化。温度愈高，催化剂的初始活性愈高，但积碳速度也加快，导致催化剂加速老化，转化率反而有所下降；另外，反应温度越高，偏氯乙烯发生聚合副反应的倾向越大，这样不仅易造成管道堵塞，而且易造成催化剂失活，縮短催化剂寿命。所以本发明选择反应温度控制范围为200。C40(TC，优选250350。C。反应空速的控制。原料转化率及选择性随空速的增加而有所下降。因为空速越大，TCE、VDC、HF与催化剂的接触时间越短；同时，单位时间内通过催化剂表面的有机物料也会增多，容易积碳，影响催化剂的使用寿命，而且TCE、VDC浓度升高增加了聚合结焦速度。当空速较小时虽可以减少积碳，但此时的催化剂的时空收率也大大减少。综合上述情况，本发明合适的空速为750h—'1500h—、优选的空速为lOOOh—i1250h—1。反应摩尔比的控制。AHF/(VDC+TCE)摩尔比越大，原料转化率及选择性有提高的趋势。对于氟氯交换反应，增加AHF反对浓度有利于转化和产品的生成；同时，AHF/(VDC+TCE)摩尔比越大，催化剂的诱导时间也越短，可延长催化剂的寿命。AHF/(VDC+TCE)摩尔比小时，催化剂的活性较小，且催化剂的寿命縮短。故本发明选择合适的反应物料配比为6:150:1，优选6:130:1。影响反应的因素除温度、物料比和空速外，反应压力也是重要的影响因素之一。本反应为体积减小的反应，增大压力有助于反应朝正方向移动，加快HFC-134a、HFC-143a的生成速度；同时，提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高转化率及选择性，反应压力可控在O.11Mpa。本发明反应催化剂为氟化铬、氟化铝、氟化锌、氟化镁混合物，其含量各为5095%、180%、0.520%、0.110%，制造步骤为铝、络、锌、锰的水溶性盐如硝酸盐或氯化物等水溶液，加氨水共沉淀制得混合氢氧化物，经过干燥、球磨后加适量粘结剂和适量水混合，挤压成型，烘干激活后即得。催化剂制备时所用的助剂并不是越多越好，如果催化剂活性组分的助剂用量大，则制备复杂，成本高，而且催化剂易失活。氟化催化剂为固体酸催化剂，活性降低的催化剂通过再生，采用连续或周期性通入空气、氢气、AHF，空气用来给催化剂表面进行脱碳，氢气来还原催化剂，AHF用作最终处理，氮气是用作稀释，即可重新激活催化剂。本发明的方法中，在含铬氟化固体催化剂存在，其反应条件为反应温度为200400°C，反应压力为0.11.0MPa，AHF与(TCE+VDC)摩尔分数是6:150:1，反应空速为750h—i1500h1。最终产品HFC-134a和HFC-143a的比例是在这一步控制AHF比例、反应温度、停留时间调节，若AHF比例较高，反应温度高，停留时间短，最后产品中HFC-143a较高，相反HFC-134a较高。只要在铬基氟化催化剂作用下，工艺条件控制适当，就可以得到较高的TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，反应条件的控制，是本发明的关键技术之一。按本发明方法，TCE和VDC联产HFC-134a和HFC-143a，原料TCE和VDC转化率均可达99.9%，HFC-134a和HFC-143a选择性均可达99.9%。附图1为HFC-134a和HFC-143a联产的工艺框图。一定配比的TCE、VDC和AHF混合气体进入固定床反应器(1)，在铬基氟化催化剂的作用下，经过气固相催化氟化反应，生成HFC-134a、HFC-143a、HCFC-133a、副产物HCL等产物，中间产物(HCFC-133a等)进一步循环进行反应。反应后的气体经过冷凝单元(2)冷凝后进入脱酸单元(3)，除去酸性物质HCL/AHF后，再经过净化单元(4)进一步除去酸性和其他副产物质，出来的粗产品进入精馏单元(5)，分离得到产品HFC-134a和HFC-143a。具体实施例方式实施例一将VDC、TCE、HF汽化后，混合进入具备受料条件的640ml的碳钢固定床反应器，在铬基催化剂作用下进行氟化反应，控制AHF/(TCE+VDC)=30:1，反应温度300°C，压力0.7Mpa，(标况下)反应器空速lOOOh—、反应后的气体经过冷凝、脱酸，除去酸性物质HCL/AHF后，再经过净化进一步除去酸性和其他副产物质，粗产品经精馏分离得到HFC-134a、HFC-143a。对反应器出口物料取样分析得出TCE、VDC转化率:99.9%，HFC-134a、HFC-143a选择性99.9%。对比实施例二七按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应M度为20(TC40(TC，对反应器出口物料取样分析得出TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，数据见表1。表l反应温度对反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比实施例八十二:按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应器空速(标况下)750h—1、1000h1、1250h—1、1500h—1，对反应器出口物料取样分析得出TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，数据见表2。表2空速对联产HFC-134a和HFC-143a的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对比实施例十三十六按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制物料配比为6:1、16:1、30:1、50:1，对反应器出口的物料取样分析得出TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性，数据见表3。表3摩尔比对联产HFC-134a和HFC-143a的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法，其特征是，在铬基氟化催化剂存在下，三氯乙烯、偏氯乙烯一起和无水氟化氢进行气相氟化催化反应，反应产物经冷凝、脱酸、净化、精馏等单元操作可同时生成1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷两种产品。2、根据权利要求1所述的方法，其特征是在铬基氟化催化剂存在下，反应温度为200400°C，反应压力为O.11.0MPa,无水氟化氢的量相对于三氯乙烯与偏氯乙烯摩尔比为6:150:1，反应空速为750h一11500h_1。3、根据权利要求2所述的方法，其特征是反应温度优选是250350°C。4、根据权利要求2所述的方法，其特征是反应空速优选是1000h—11250h_1。5、根据权利要求2所述的方法，其特征是无水氟化氢的量相对于三氯乙烯与偏氯乙烯摩尔比优选是6:130:l摩尔。6、根据权利要求1所述的方法，其特征是反应生成物冷凝后经过脱酸单元，脱出中间产物和未反应物，循环返回反应单元重新反应，直到全部转化为目的产物。全文摘要本发明涉及一种制备含氟烷烃的方法，尤其涉及一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法。本发明采用的技术方案是在铬基氟化催化剂存在下，以三氯乙烯、偏氯乙烯及无水氟化氢为原料，通过气相氟化催化反应、冷凝、脱酸、净化、精馏等单元操作实现一套装置可同时生产1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷两种产品。文档编号C07C21/00GK101186555SQ20071015981公开日2008年5月28日申请日期2007年12月20日优先权日2007年12月20日发明者周黎旸,屠仁华,张学良,王爱国,蒋光辉,贺辉龙,陈科峰,马小红申请人:浙江衢化氟化学有限公司;巨化集团公司