专利名称：：一种提高催化裂化过程低碳烯烃产量的方法
技术领域：
：本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，属于一种提高低碳烯烃产量的催化转化方法。
背景技术：
：在催化裂化工艺过程中，会生成数量较大的附加值较低的低碳烷烃，如丙烷、异丁烷等，两者体积含量之和可以达到液化气产率的25%,催化裂化装置进料的8重％，这些低碳烷烃只能作为附加值较低液化气。如果将这些低碳烷烃转化为相应的烯烃，则其附加值大大增加。如液化气每吨的价格为4500元，而丙烯每吨的价格约为10000元，异丁烯的价格也在8000元左右。可见将低碳烷烃转化为相应的低碳烯烃具有很好的市场前景。为此，研究人员对提高催化裂化过程低碳烯烃产量进行了大量的研究。CN1148865A公开了一种短接触循环流化床反应器体系将烃类催化转化为轻烯烃的一种方法和设备。该方法包括以下步骤将一种烃原料供料给含一种固体催化剂的反应区(1);让该烃原料在反应区(1)，在有利于烃类催化转化为轻烯烃条件下，与催化剂接触；由反应区(l)分离催化转化后得到的反应产物；回收催化剂并在再生器(3)中再生失活的催化剂。该方法使用惯用的或改进的FCC催化剂，通过LGO、HGO、VGO或石脑油的催化转化来制备丙烯、丁烯和戊烯以及高辛烷值，低苯汽油馏份。该方法还可使用惯用的或改进的流化床用脱氢催化剂，通过丙烷、异丁烷、或石脑油催化脱氢分别制备富含丙烯、异丁烯或异戊烯的产品。但该方法需要新建一套短接触循环流化床反应器，且增产低碳烯烃的效果并不明显。CN1102431A公开了一种制取低碳烯烃兼产高辛烷值汽油的催化转化方法，是使预热的石油烃与含磷和稀土的五元环高硅沸石催化剂接触，在温度为480~680°C、压力为1.24.0xl()5帕、反应时间为0.1~6秒、催化剂与原料油的重量比为4~20:1、水蒸汽与原料油的重量比为0.01~0.5:1的条件下进行催化转化反应，产物物流经分离得到低碳烯烃和液体产品，待生催化剂经再生后循环使用。该方法需要性质很好的原料油，同时丙烷等低碳烷烃的产率仍然较高。CN1403540A公开了一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法，是将预热后的烃油原料A注入密相反应区，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为630~750°C，反应压力为0.15~0.40MPa，反应时间为0.2-3秒，催化剂与原料油的重量比为15~40:1,水蒸汽与原料油的重量比为0.3~1.2:1;反应物流进入密相反应区，并与注入其中的烃油原料B接触、反应，反应温度为500~600°C，反应压力为0.15~0.40MPa，反应时间为3-30秒，催化剂与原料油的重量比为7-20:1，水蒸汽与原料油的重量比为0.15~0.6:1;分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；烃油原料A与烃油原料B的质量流量之比为0.5~2:1。该方法具有较高的乙烯、丙烯和丁烯的总收率。但该方法的过程中仍有大量的小分子烷烃。USP3，541，179、USP3，647，682公开了使用负栽IIB、VB、VIIB和VIII族等金属组分的氧化铝、氧化硅或其它氧化物作为催化剂制取低碳烯烃。由于所负载的金属在进行裂化反应时仍然具有脱氢活性，因而在裂化反应过程中加速了缩合及生焦反应，给产品分布带来不良影响，因此这类催化剂只适用于加工轻质原料。USP3，758，403公开了ZSM-5与REY双沸石活性组分催化剂，在催化裂化的条件下提高产物汽油的辛烷值和产率，同时获得较REY单沸石活性组分催化剂为高的低碳烯烃产率，在实例中以220-510。C的瓦斯油为原科，在反应温度约483。C、进料体积空速为4h—1、剂油比为1.5的条件下，丙烯和丁烯的总产率可达10~15重％。CN1317467A公开了一种由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法，该方法包括将含有C4~C6烷烃的低碳烷烃在催化脱氢反应器中与一种脱氢催化剂接触进行脱氢预处理；然后将脱氢产物在一种以Y型沸石。该工制取轻烯烃，其特点是转化率高、乙烯和丙烯选择性好，可利用现有的催化裂化反应-再生系统。但该发明提供的方法需要增加脱氢反应器，不易操作。同时，由于原料为汽油轻组分，因此会在一定程度上减少汽油的产率。上述现有技术虽然都可以直接生产大量的低碳烯烃，但同时也会产生数量可观的低碳烷烃，那么这些生产低碳烯烃的方法对于过程中产生低碳烷烃则无能为力了，基于此提出本发明，本发明可以用于任何形式的烃类催化裂化过程，以进一步提高该过程的低碳烯烃产量。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高催化裂化过程低碳烯烃产量的方法。本发明的技术方案如下将低碳烷烃注入提升管和/或流化床反应器的中下部，在反应温度600~750°C、空速1~20h"的条件下，与经过还原的具有脱氬活性的催化裂化催化剂接触并进行催化脱氢反应，完成脱氢反应的催化剂和富含低碳烯烃的烃流以及还原介质在反应温度500~650。C、反应时间0.5~2秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3~15:1的条件下，与来自原料油喷嘴的原料油接触并完成常规催化裂化反应，后续的油气与待生催化剂分离后，其中油气进一步分离得到目的产物，待生催化剂依次经汽提、再生、还原后返回反应器，依次与低碳烷烃、原料油接触。所述低碳烷烃来自本装置或其它装置的C2~C4烷烃中的一种或几种气体。所述的原料油选自汽油、柴油、减压蜡油、渣油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。对再生后的催化剂进行还原是在提升管或流化床反应器的下部或底部进行，还原的介质可以是水蒸气、氢气或其它还原性气体，还原温度为600~750°C,还原时间为0.5-5秒。所述具有脱氢活性的催化裂化催化剂包括(各组分比例均为占催化剂重量的百分比)如下10-40重％的Y沸石，5~30重％的改性中孔沸石，5~75重％的栽体，5~30重％的粘结剂，其中所述Y型沸石选自HY、REHY、REY和USY中的一种或几种，所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，中孔沸石的改性金属选自镍、钯、铂、钴、铁、铬、钼、鵠、钒中的一种或几种。有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675,ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM画12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。中孔沸石的改性金属选自镍、钯、铂、钴、铁、铬、钼、鴒、钒中的一种或几种，改性金属占改性中孔沸石重量的5~30重％，而且这些金属全部位于中孔沸石的孔道中。所述载体选自高岭土和/或多水高岭土。所述粘接剂选自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二铝(A1203)。本发明所提供的方法中所说具有脱氢活性的催化裂化催化剂是含有Y型和ZSM-5两种沸石的催化裂化催化剂，其中Y型沸石负责完成催化裂化工艺过程的裂化反应；ZSM-5沸石负责完成低碳烷烃的脱氢反应。该方法采用具有脱氬活性的催化裂化催化剂，可使C2~C4的低碳烯烃对催化裂化装置进料的产率提高3~5个百分点，对全装置的产品分布无不良影响。本发明所提供的由低碳烷烃催化脱氢直接制取相应的低碳烯烃的工艺方法由于是在催化裂化装置本身实现的，因而具有非常容易实施的特点。具体实施例方式下面将通过实施例对本发明的效果作进一步说明，但并不限制本发明的应用范围。本发明所用具有脱氢活性的催化裂化催化剂含有金属改性的ZSM-5沸石(齐鲁石化公司催化剂厂)为20重％，改性金属为钼，含量占ZSM-5沸石的20重％;USY沸石的含量为20重％，其余为高岭土及入1203。其制备过程如下将ZSM-5沸石浸渍于草酸的脱离子水饱和溶液中，加入硝酸钼，搅拌均匀，放入烘箱烘烤，取出后放入马福炉焙烧，制成金属改性的ZSM-5沸石。取上述金属改性的ZSM-5沸石和USY沸石(长岭催化剂厂生产，商品牌号SRY)，与高岭土、氧化硅溶胶混合后加水打浆，经喷雾干燥、焙烧等常规催化裂化催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的具有脱氢活性的微球型催化裂化催化剂。实施例1本实施例的试验是在小型固定流化床上进行的。低碳烷烃原料为乙烷，裂化原料油为减压蜡油掺30重％的减压渣油。试验条件为再生后的催化剂还原介质为水蒸气、还原时间为2秒、还原温度650°C;脱氢反应的温度为650°C、空速为10h";裂化的温度为500。C、剂油比为6、重时空速为101T1。试验条件及实验结果列于表l中。Ml中可以看出，脱氢转化率为95重％，烯烃的选择性为卯重％。实施例2本实施例的试验是在中型提升管反应器上进行的。低碳垸烃原料为丙烷，裂化原料油为减压蜡油。试验条件为再生后的催化剂还原介质为氢气、还原时间为2秒、还原温度600'C;脱氢反应的温度为600。C、空速为15h人裂化的温度为500。C、剂油比为6、空速为IOIT1。试验条件及实验结果列于表l中。从表l中可以看出，脱氢转化率为96重％，烯烃的选择性为89重％。实施例3本实施例的试验是在中型提升管+流化床反应器上进行的。低碳烷烃原料为丁烷，裂化原料油为减压蜡油掺30重％的脱沥青油。试验条件为再生后的催化剂还原介质为水蒸气、还原时间为2秒、还原温度700。C;脱氢反应的温度为700。C、空速为20h";裂化的温度为500°C、剂油比为6、空速为IOIT1。试验条件及实验结果列于表l中。从表l中可以看出，脱氢转化率为95重％，烯烃的选择性为91重％。7表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种提高催化裂化过程低碳烯烃产量的方法，其特征在于将低碳烷烃注入提升管和/或流化床反应器的中下部，在反应温度600～750℃、空速1～20h-1的条件下，与经过还原的具有脱氢活性的催化裂化催化剂接触并进行催化脱氢反应，完成脱氢反应的催化剂和富含低碳烯烃的烃流以及还原介质在反应温度500～650℃、反应时间0.5～2秒、催化剂与原料油的重量比为3～15:1的条件下，与来自原料油喷嘴的原料油接触并完成常规催化裂化反应，后续的油气与待生催化剂分离后，其中油气进一步分离得到目的产物，待生催化剂依次经汽提、再生、还原后返回反应器，依次与低碳烷烃、原料油接触。2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述低碳烷烃选自C2-C4烷经中的一种或几种。3、按照权利要求l的方法，其特征在于所述原料油选自汽油、柴油、减压蜡油、渣油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。4、按照权利要求1的方法，其特征在于对再生后的催化剂进行还原是在提升管或流化床反应器的下部或底部进行，还原的介质为水蒸气或氢气，还原温度为600~750°C,还原时间为0.5~5秒。5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述具有脱氢活性的催化裂化催化剂以催化剂的总重量为计算基准，包括10-40重的Y沸石，5~30重％的改性中孔沸石，5~75重％的载体和5~30重％的粘结剂。6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述Y型沸石选自Y、HY、REHY、REY和USY中的一种或几种。7、按照权利要求5的方法，其特征在于所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，中孔沸石的改性金属选自镍、钯、铂、钴、铁、铬、钼、鴒、钒中的一种或几种。全文摘要一种提高催化裂化过程低碳烯烃产量的方法，将低碳烷烃注入提升管和/或流化床反应器的中下部，与经过还原的具有脱氢活性的催化裂化催化剂接触并进行催化脱氢反应，完成脱氢反应的催化剂和富含低碳烯烃的烃流以及还原介质与来自原料油喷嘴的原料油接触并完成常规催化裂化反应，后续的油气与待生催化剂分离后，其中油气分离得到目的产物，待生催化剂依次经汽提、再生、还原后返回反应器，依次与低碳烷烃、原料油接触。该方法采用具有脱氢活性的催化裂化催化剂，可使C2～C4的低碳烯烃对催化裂化装置进料的产率提高3～5个百分点。文档编号C07C4/06GK101456783SQ200710179419公开日2009年6月17日申请日期2007年12月13日优先权日2007年12月13日发明者刘守军,刘宪龙,唐津莲,杨轶男,程从礼,许友好申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院