专利名称：伯二胺的制备方法
伯二胺的制备方法
狄领域
本发明涉^^催化剂存在下通ii^腈^f^^的氢化制^f白二胺的方法。 本发明尤其涉M过己二腈的氬化制备六亚甲基二胺的方法。
背景狀
六亚甲^i胺是""^t极其重要的化学中间体，特别用作制备^s^的单
体。因而，六亚甲j^r^与己二総^f^以形M盐，即六亚曱^i^^己 二酸盐，也称为;y^盐。该盐被用于制备通常称为pa6， 6的聚己二酰6Ji^。 六亚甲l^^t是ji^l^酯^f^^制备中的一种重^^匕学中间体。
以工业^L^使用的六亚甲^L^f'j备方法包括在催化剂存在下将二腈
^^，即己二腈氬化。
因而，多种氬化方法已经为人们所知并利用。才娥所用催化剂軒显狄 压力条降，这些方法可以^fc^成两大类。
在第一类方法中，催化剂-"fc^金属氧化物，如氣化《械氧化钴。
氢化在高温高压下，且常^#在下实施。
第二类方法包^f^l阮内(Raney)型金属催化剂如阮内4lML阮内钴的 工艺。氢化可在不太高的压力和温度下实施。该阮内金属催化剂常与躲的 金属氧^^或金属元素组^^吏用。为了维持该类型^^f匕剂的活'l!^^棒性， 有必要而且必须^^1强碱。
在&两类方法中，氬化产物，特别是六亚曱基二胺，通过以一方面除去 7j^M^t杂质以及另一方面除去重质杂质为目的的一系列蒸馏，从而以纯品 形錄回收。
M才;Ub^蒸W^域中，M杂质被理解为是指其沸点低于应当被回 收的氬^f^^的沸点的^^。
同样，被称为"重质"的杂质是指其沸点高于氬^fl^沸点的杂质。 才娥氬化方法的实施条件，重质或^"杂质的生成#^皮或多或少皿
3舰艮制。
然而将不可i^M成杂质，因为它们产生于某些化合物的分解或所存 在^^之间的M。
^il些杂质中，可列举六亚曱JJL胺(HMI)、 _^#^己烷(DCH)、四 氢氮杂革(THA)、氨基甲基环;iU^胺(AMCPA)。
大部^:些杂质对六亚曱J^的^^iM^烦，尤其;l:在用作制备聚 舰的科的情况下。狄因为，这些杂质可在所制得的IM^中产生杂质， 导致^^为黄色JbH"料不均匀，这导mtL其是在纺丝i^f呈中出现缺陷和断 裂。
这些杂质或^^的存在尤其可通过极#^析法检#测定，其可定量 iik^示为极镨指数(indice polarographique) (Ipol)或者每百万摩尔HMD 的THA摩尔数，以^Ut过^目色譜分析以确定HMI、 DCH和AMCPA浓度。
因此，有必JM^t包含在氩^^I介质中的氩^f^物如六亚曱J^ ^ii行回收的工艺，该工艺可获得高M的这些^r^。
已提出一种六亚甲基二胺回收工艺，它包^t氩^^I介质进行一g 馏以除水。在这种蒸馏塔中，杂质六亚甲UE胺(HMI) ^ 皮除去，因为它
被蒸出的7鳩带出去。
在这个一级蒸镏中所收集的尾馏分进行二级蒸馏，其中轻质杂质被除去。
二级蒸镏所回收的尾馏分经三级蒸镏获得纯的氬化产物如六亚曱^胺。
重质杂质在该三^^馏的>^分中*^去。
这一系列蒸馏具有^f"缺陷。特别是难以获得高化变的六亚甲差二胺。 棘能量消耗大。
发明内容
本发明的目的之一在于提Mit^腈的氬化制备二胺的方法，该方法包 括二胺回收工艺，它使得能够可^^得纯的二^f且将能量消耗最小化。
为此，械明提舰錄IU膽化剂的存在下将二腈^^b氢化而制备 伯二^f^^特别是六亚甲基二胺(HMD)的方法，该方法在于，相继地>利用氢气或含有氢气的气体氢化二腈化合物，并且回收或提取
(soutirer)来自这个步骤的含有氬^M^^的料流E。，
>对料流e。实施一^^條，以回收含有所存在的亚胺(hmi)和水的头 馏分^，以^S^^有IU^f^b的4^分Qu
>对，^H"流Q！实施-r^b蒸馏，以^M^分Q2中回收形^^皮称作"重 质"杂质的杂质的化r^，所述杂质的沸点高于氩^^^沸点，并在头馆 分E2中回收含有氬^^^的馏分。这些重质杂质材^M匕学领域中通常被 称为"焦油"。
>对头馏M流e2实fcJ q^镏，以回收含有j^杂质或^^物的头
馏分E3以及含有氬^f^^的^分Q3，并且
>对料流Q3实施四级蒸镏，以回收由纯的氩^^^或《=>^^成的头 馏分E4以及含有重质杂质的，分Q4o
这一系列相继的蒸馏使得自二i5^馏起，除去了大部分高沸点杂质或化 *或重质杂质。
因此，本方^^阶辦"重质"杂质的去制吏得可以改絲利于后续 蒸馏的运行。例如，塔中填^L件的积^;U;减少。此外，后续蒸馏中纯化 4所需的食^ftt小化。
同样有利的是，通it^:理含有"重质，，杂质的镏分Q2和QJ艮制二胺(六 亚甲^rj疾)的损失。这个处理可以在常规的用于蒸馏二胺的蒸馏塔中实施， 或者在薄层蒸发型塔中实施。被回收的《=^可有利^4#循环到在前的^^一 中，所述塔如为^一个蒸馏塔或者能够分离重质杂质并回收馏分Q2的塔。
这种方法特别适用于氬化步骤是在阮内金属基催化剂与强无枳碱共同 存在下进行的情况，所述阮内金属例如为阮内4Ml阮内钴，所述强it^u^例 如为HIU，或IL^化钾。
狄因为，强碱的存在可导致高衬量产物的形成，特别是当介质^目 对高的温度下加热时，例如蒸镏塔的沸腾器中所iii'J的温度。
本发明方法特别适用于在阮内^S催化剂存在下通过己二腈的氢化制 备六亚甲^胺(hmd)。
该氬化反应在常规的用于实施该反应的设备中并在常规温度务降下实施。
5作为描述实施该氩^^的实例，可列举专利FR 913997、 FR 1463409、 BE 700877、 US 3821305、 US 3056837、 WO 00/37424和WO 00/03972。
各蒸馆步#传#常^^馏设备中进行，所述设备例如为筛板塔、浮 、 ,M^、
这些塔的工作餅将^ll^发明的实施方案的详^i兑明中给出。
本发明可以以特别是满足^Mm'J4^求的高M回收六亚甲差二胺。
通it^发明方法的实施方案的详^i兌明，本发明的*^点和细节#^ #清楚，该i兌明^f照^^一的附图1，其给出了本发明方法的这种实施方案 的简J^示意图。
在阮内^^催化剂和氬氧化钾的存在下进行的己二腈氩化步骤(未示 出)所得到的A^介质E。被引入蒸馏塔1。该塔1在50至220 mmHg (6. 6 kPa 至29. 3 kPa)的压力下工作，其理"i^L数为5至20。
被称作4^K^的这种塔1可以将A^介质中所含的水以及六亚甲基亚胺 在头馏分Ei中回收。，分Qi含有少于50ppm的水。
这顿分Qi被引入^^L^馏塔2中，该塔于50至250 ranHg (6.6 kPa 至33. 3 kPa)的压力下工作，具有1至5的理"ife^L数。
4i^分Q2由沸点高于六亚甲^^沸点的^^构成。它占M介质E。 中所含重质^^7的1-10重*%。
头馏分E2被引A^^l^馏塔3，该塔在10至80 mmHg (1. 3 kPa至10. 6 kPa)的压力下工作，具有30至80的理ife^数。该塔3有利地为填*。
所回收的，分Q冲^^环己烷(DCH)的浓JL低于IO ppm。
头镏分E3由沸点低于六亚甲^S^沸点的^t^^构成。
賴分Q3被引入四级即^^一^^镏塔4，该塔在10至50mmHg (1. 3k Pa至6, 6 kPa)的压力下工作，具有30至70的理^1数。该塔4是^Li^。
六亚甲基二胺在塔顶以料流E4的形式被回收，其含有少于2ppm的四氢
6氮杂萆和低于15的Ipo1。 疆分Q4含有重质^^。
有利地，4^分Q2和Q4可经历用于提^^斤含六亚甲^^的处理,例如， 通it^蒸馏塔或薄层形式的蒸发塔(未示出)中蒸镏。
通it^除去M化合物和蒸镏六亚甲^n胺之前除去-^分重质化合
物，本发明使得能够狂鄉四鹏中以最小骨yc^优异收率实现分离。
权利要求
1、通过在氢化催化剂的存在下将二腈化合物氢化而制备伯二胺的方法，其特征在于，该方法在于利用氢气或含有氢气的气体氢化二腈化合物，对由氢化介质得到的料流E0实施一级蒸馏，以回收含有所存在的亚胺和水的头馏分E1，以及含有氢化化合物的尾馏分Q1，对料流Q1实施二级蒸馏，以回收包含氢化化合物的头馏分E2和包含比伯二胺具有更高沸点的化合物的尾馏分Q2，对头馏分E2实施三级蒸馏，以回收含有氢化化合物的尾馏分Q3以及含有沸点低于所形成二胺化合物沸点的化合物的头馏分E3，并且对尾馏分Q3实施四级蒸馏，以回收包含纯二胺的头馏分E4。
2、 才Nt;M，要求1的方法，^#4￡^于所述催化剂为选自阮内镍、阮 内钴的阮内^r属。
3、 才M^M'要求2的方法，其特征在于所述氢^i^自氬氣化钠、氢 氧化钾的强it^U^4在下实施。
4、 才條前^M，j要求之一的方法，^NrM于蒸馏步^^自筛板塔、^L^、 i^f^、浮阀塔、^L^^H^的蒸镏塔中实施。
5、 才緣前^U，j^^U:—的方法，^t絲于含重质杂质的馏分Q2和 Q4在蒸馏塔中被处理，以回收二^f将所回收的二胺再循环到』或四M 馏中。
6、 才缺前i^']^求之一的方法，其特征在于该二胺是六亚甲基二胺， 该K^^是己二腈。
全文摘要
本发明涉及在催化剂存在下通过二腈化合物的氢化制备伯二胺的方法。本发明尤其涉及通过己二腈的氢化制备六亚甲基二胺的方法。本方法在于在串联安装的多个蒸馏塔中通过蒸馏回收形成的二胺，且包括自二级蒸馏起分离重质杂质。
文档编号C07C211/12GK101500980SQ200780022852
公开日2009年8月5日 申请日期2007年6月15日 优先权日2006年6月20日
发明者D·拉彻兹, D·阿莫洛斯 申请人:罗地亚管理公司