专利名称：含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作耐热性、耐水性优异的环氧树脂或酚醛树脂的固化剂及阻燃剂的含磷苯并噁嗪化合物、其制造方法、使用该化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物、和具有阻燃性的热固化物及层合板。该化合物适宜用作半导体密封剂、层合板、涂覆材料及复合材料等。
背景技术：
电气、电子材料领域中大量使用环氧树脂及酚醛树脂。在这些领域中要求部件具有高阻燃性，通过使用卤素化合物来赋予阻燃性。但是，近年来从降低环境压力观点来看，使用卤素化合物就成了问题。
因此，作为这种使用卤素化合物的阻燃配方的替代技术，是使用磷酸三苯酯等磷酸酯类或1，3-亚苯基双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)等缩合磷酸酯类这样的磷类化合物。但是，将这些磷类化合物作为添加型阻燃剂使用时，固化物的耐热性，特别是Tg显著下降。
因此，已提出了通过使用反应型磷类化合物来改善阻燃性、耐水性等的技术，所述反应型磷类化合物是使含有20重量％以上的酚醛型环氧树脂的环氧树脂类，和醌化合物及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基氧化膦这样的磷类化合物进行反应而得到的(例如，专利文献1～3等)。这些是使用磷化合物改性的环氧树脂来谋求成型品的耐热性、阻燃性等的技术。
另一方面，也提出了使用具有苯并噁嗪结构的化合物作为固化性树脂的固化剂的多种方案(例如，专利文献4～7等)。此外，还提出了基于具有苯并噁嗪结构的化合物的观点的方案(例如，专利文献8)，但其中是使用一元胺化合物作为构成苯并噁嗪结构的胺化合物，对于固化物的耐热性而言难说是充足的。
专利文献1日本特开平4-11662号公报 专利文献2日本特开平11-279258号公报 专利文献3日本特开2000-309623号公报 专利文献4日本特开2001-220455号公报 专利文献5日本特开2001-329049号公报 专利文献6日本特开2003-147165号公报 专利文献7日本特开2004-352670号公报 专利文献8日本特表2004-528285号公报
发明内容
发明所要解决的问题 例如，上述专利文献1～3中记载的磷化合物改性的环氧树脂的含磷率低至2～4质量％，用作树脂组合物是需要大量配入。因此，树脂固化物的物性决定于磷化合物改性的环氧树脂的特性，在玻璃化转变温度及粘合性等方面存在问题。
另外，上述专利文献4～7中记载的具有苯并噁嗪结构的化合物虽然具有固化性或交联性，但没有阻燃性，需要另外添加阻燃剂。
而且，上述专利文献8中记载的具有含磷苯并噁嗪结构的化合物虽然具有固化性或交联性，以及阻燃性，但由于使用一元胺化合物作为构成苯并噁嗪结构的胺化合物，固化物的耐热性这一点上存在不足。
鉴于上述以往技术的问题，本发明的目的在于提供同时具有固化性树脂用的固化剂及阻燃剂功能的新型化合物、该化合物的制造方法、含有该化合物的固化性树脂组合物、使该树脂组合物固化而形成的具有阻燃性的固化物及层合板。
用于解决问题的手段 为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现通过使用一个分子中具有含磷原子的阻燃剂结构和具有固化剂功能的多个苯并噁嗪结构的反应性磷类化合物作为环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂的固化剂，可以少量添加就能赋予优异的阻燃性及耐热性、耐水性，得到耐热性、耐水性优异的固化物，从而解决上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明提供 (1)通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物
[式中，R表示u价的有机化合物残基；u表示2～10的整数。R1是下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团
(式中，R3及R4各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基。m及n各表示0～4的整数)；
(式中，R5及R6各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基。q及r各表示0～5的整数)；R2表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基。k表示0～4的整数]。
(2)上述(1)中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中上述u为2，R为可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的亚芳烷基、可以具有取代基的亚芳基或通式(4)表示的基团；
[式中，R7及R8各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基，s及t各表示0～4的整数，Z表示-CH2-、-C(CH3)2-、氧原子、硫原子或砜基]。
(3)上述(1)或(2)中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中上述通式(1)表示的化合物是下述式(I)～(III)表示的化合物中的任一种；
(4)上述通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(5)表示的2-羟基苯甲醛化合物和通式R(NH2)u表示的胺化合物[R及u与上述通式(1)中的情况相同]进行反应得到化合物，使具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
(5)含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(5)表示的2-羟基苯甲醛化合物和具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物进行反应得到化合物，使通式R(NH2)u表示的胺化合物[R及u与上述通式(1)中的情况相同]与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
(6)具有阻燃性的固化性树脂组合物，其中含有环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂及上述(1)～(3)中任一项所述的含磷苯并噁嗪化合物作为必需成分。
(7)固化物，该固化物是对上述(6)中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行热固化而形成的。
(8)层合板，该层合板是对上述(6)中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物在加热下进行加压成型，并层压金属箔而形成的。
(9)上述(8)中所述的层合板，其在单面或两面上具有金属箔。
发明效果 本发明的使用了含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物即使不含有卤素原子，仍显示了高阻燃性，同时在耐热性、对铜箔的粘合性这些点上也是优异的。由此，由于具有这样优异的特性，本发明的具有阻燃性的固化性树脂组合物适合用于电子基板用层合板(印刷电路板)、半导体封装材料等。
具体实施例方式 以下具体地对本发明进行说明。
本发明的含磷苯并噁嗪化合物用上述通式(1)表示。在通式(1)中，u为2～10，优选2～5的整数。
首先对通式(1)中的u为2时的含磷苯并噁嗪化合物进行说明。
R表示可以具有取代基的2价有机化合物残基。作为2价有机化合物残基的具体例子，可以列举碳数为1～10，优选1～6的亚烷基、可以具有取代基的碳数为5～15，优选6～12的亚环烷基、可以具有取代基的碳数为7～15，优选7～12的亚芳烷基、可以具有取代基的碳数为6～15，优选6～12的亚芳基。作为取代基，可以列举甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基、羟基、烷氧基、酰氧基等。作为碳数为1～10的亚烷基，例如可以列举亚甲基、亚乙基、各种丙二基、各种丁二基、各种戊二基、各种己二基、各种辛二基、各种癸二基，作为碳数为5～15，优选6～12的亚环烷基，可以列举各种亚环戊基、各种亚环己基、各种亚环辛基、各种亚环癸基、各种亚环戊基等，作为碳数为7～15，优选7～12的亚芳烷基，例如可以列举各种亚苯基亚甲基、各种亚苯基亚乙基、各种亚苯基亚丙基、各种亚甲基亚苯基亚甲基、各种亚萘基亚甲基等，作为碳数为6～15，优选6～12的亚芳基，例如可以列举各种亚苯基、各种亚萘基、各种亚蒽基等。
另外，R也包含上述通式(4)表示的结构。
在通式(4)中，R7及R8各自独立地表示甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基或可以具有取代基的芳基。作为芳基，是苯基这样的碳数为6～15，优选6～12的芳基。
s及t各表示0～4，优选0～2的整数，Z表示-CH2-、-C(CH3)2-、氧原子、硫原子或砜基。s为2～4的整数时，多个R7可以相同也可以不同，t为2～4的整数时，多个R8可以相同也可以不同。
作为上述通式(4)表示的二价基团的具体例子，可以列举二苯基醚-4，4’-二基、二苯基砜-4，4’-二基、二苯基甲烷-4，4’-二基、二苯基丙烷-4，4’-二基，作为含有这些基团的化合物，可以列举4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷等。
在通式(1)中，R1用上述通式(2)或(3)表示。
在通式(2)中，R3及R4各自独立地表示碳数为1～6，优选1～2的烷基或可以具有取代基的碳数为6～15，优选6～12的芳基。m及n各表示0～4，优选0～2的整数。m及n为2～4的整数时，多个R3及R4可以相同也可以不同。
作为碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的碳数为6～15的芳基，可以列举对R的说明中列举的烷基及芳基。
另外，在通式(3)中，R5及R6各自独立地表示碳数为1～6，优选1～2的烷基或可以具有取代基的碳数为6～15的芳基。q及r各表示0～5，优选0～2的整数。q及r为2～5的整数时，多个R5及R6可以相同也可以不同。
作为碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的碳数为6～15的芳基，可以列举对R的说明中列举的烷基及芳基。
在通式(1)中，R2表示甲基、乙基这样的碳数为1～6，优选1～2的烷基或可以具有取代基的碳数为6～15，优选6～12的芳基。k表示0～4，优选0～2的整数。k为2～4的整数时，多个R2可以相同也可以不同。
作为碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的碳数为6～15的芳基，可以列举在上述通式(4)的R7及R8中述及的那种烷基或芳基。
u为2时，作为上述通式(1)表示的化合物的具体例子，可以列举上述式(I)～(III)表示的化合物。
u为3～10时的R是3～10价的有机化合物残基，作为3价以上的有机化合物的具体例子，可以列举聚亚甲基聚苯胺等。对于u为3～10时的上述通式(1)，R1表示上述通式(2)或(3)。通式(2)或(3)中的各取代基等也与u为2时的情况相同。
u为3～10时的上述通式(1)中的R2也与u为2时的情况相同。
接着，对本发明的通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法进行说明。
该含磷苯并噁嗪化合物可以由上述通式(5)表示的2-羟基苯甲醛化合物、通式R(NH2)u表示的胺化合物[R及u与上述通式(1)中的情况相同]、具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物(以下有时简称为磷化合物)及醛类容易地合成。
上述通式(5)中的R2及k与对上述通式(1)进行说明中所述的R2相同。
作为反应顺序，使2-羟基苯甲醛化合物和胺化合物反应得到化合物，并使磷化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应的方法(制造方法1)或使2-羟基苯甲醛化合物和磷化合物反应得到化合物，并使胺化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应的方法(制造方法2)中的任一种方法均可。
从使反应稳定化、抑制副反应方面考虑，在上述制造方法1及制造方法2中，均优选反应通常在惰性溶剂中进行。作为溶剂，可以使用乙醇、丙醇(正丙醇、2-丙醇或1-甲氧基-2-丙醇)等链烷醇类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，环己烷等脂环族烃类，四氢呋喃、1，3-二氧戊环等环状醚类，二甲氧基乙二醇等醚类，醋酸丁酯等酯类，二甲基乙酰胺等酰胺类等沸点为50～250℃左右的溶剂。
溶剂的使用量以相对于获得的含磷苯并噁嗪化合物的质量比计为0.1～5倍左右，优选为0.5～2倍左右。通过将溶剂的使用量设定为0.5倍以上，可以使反应稳定化和抑制副反应，通过将其设定为2倍以下，可以防止用于除去溶剂的时间和能量的增加。
在制造方法1中，将2-羟基苯甲醛化合物和胺化合物按照使醛基和氨基的摩尔比达到约1/1的量加入，在溶剂中、回流下一边进行脱水一边反应。接着，相对于由上述反应生成的亚氨基按照摩尔比达到约1/1的量加入磷化合物，在回流下与上述反应中的生成物进行反应。再相对于由上述反应生成的仲胺按照摩尔比达到约1/1的量加入醛类，在回流下与上述反应中的生成物进行反应。最后减压馏去溶剂，为了除去未反应物及副产物，再根据需要进行水洗等精制。
在制造方法2中，将2-羟基苯甲醛化合物和磷化合物按照摩尔比达到约1/1的量加入，在溶剂中、回流下一边进行脱水一边反应。接着，相对于上述反应中的生成物按照使氨基以摩尔比达到达到约1/1的量加入胺化合物，在回流下进行反应。然后，相对于由上述反应生成的仲胺按照摩尔比达到约1/1的量加入醛类，在回流下与上述反应中的生成物进行反应。
最后减压馏去溶剂，为了除去未反应物及副产物，再根据需要进行水洗等精制。
作为上述通式(5)表示的2-羟基苯甲醛化合物，例如可以具体地列举2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、2，3-二羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛等。从容易获得方面考虑，优选使用2-羟基苯甲醛。
作为胺化合物，没有特别的限制，只要是具有2个以上伯氨基的化合物，即，通式R(NH2)u中u为2以上的化合物即可。例如，u为2时，可以具体地列举二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷等烷基二胺类，对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、联茴香胺、邻联甲苯胺等芳香族二胺，间亚二甲苯基二胺等。作为u为3以上的胺化合物，可以列举聚亚甲基聚苯基胺等。
使用二胺类作为胺化合物时，可以得到上述通式(1)中u为2，R为从使用的二胺类上除去2个氨基后的残基时所表示的化合物。
作为磷化合物，没有特别的限制，只要具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构即可。
作为特别优选的磷化合物，可以列举9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦、双(2-甲基苯基)氧化膦、双(2，5-二甲基苯基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯基)氧化膦等。
作为醛类，可以具体地列举甲醛、多聚甲醛这样的醛类。
通过将按上述方式得到的上述通式(1)表示的本发明的含磷苯并噁嗪化合物配入到环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂中，对该树脂组合物起到了阻燃剂及固化剂的作用。
即，通过加热使该化合物的苯并噁嗪环打开，对具有酚性羟基的树脂进行加成反应，可以使该树脂固化。同时，由于生成了酚性羟基，可以通过与环氧基团进行加成反应而使环氧树脂固化。
因此，被用于具有酚性羟基或环氧基等的树脂中时，本发明的含磷苯并噁嗪化合物键合至树脂骨架中而被引入，因而可以抑制添加型阻燃剂那样的耐热性差、玻璃化转变温度低及阻燃剂析出之类的问题。
以下，对本发明的具有阻燃性的固化性树脂组合物、热固化物、层合体进行说明。
被用作固化性树脂的环氧树脂没有特别的限定，优选缩水甘油基醚类，例如可以列举双酚缩水甘油醚、二羟基联苯缩水甘油醚、二羟基苯缩水甘油醚、含氮的环状缩水甘油醚、二羟基萘缩水甘油醚、酚·甲醛聚缩水甘油醚、多羟基酚聚缩水甘油醚等。
作为双酚缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚等。
作为二羟基联苯缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举-4，4’-联苯缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯缩水甘油醚等。
√作为二羟基苯缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。
作为含氮的环状缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基氰脲酸酯等。
作为二羟基萘的缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举1，6-二羟基萘缩水甘油醚、2，6-二羟基萘缩水甘油醚等。
作为酚-甲醛聚缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举苯酚·甲醛聚缩水甘油醚、甲酚·甲醛聚缩水甘油醚等。
作为多羟基酚聚缩水甘油醚的具体例子，例如可以列举三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、二环戊烯-苯酚甲醛聚缩水甘油醚等。
这些环氧树脂可以单独使用或适当组合两种或两种以上使用。
本发明的含磷苯并噁嗪化合物和环氧树脂按照基于苯并噁嗪结构1当量，环氧基通常为0.5～3当量左右，优选1.0～2.0当量左右的方式进行配合。
通过设定为0.5当量以上，可以使环氧树脂的固化充分进行，得到足够的机械强度，并且防止了使用不必要的含磷苯并噁嗪化合物。另外，通过设定为3当量以下，可以充分确保阻燃性。
被用作固化性树脂的具有酚性羟基的树脂没有特别的限制，例如可以列举双酚类，具体列举2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[别名双酚A]、2-(3-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷[别名双酚F]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]，酚醛树脂类，具体列举苯酚·甲醛树脂、苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、苯酚-双环戊二烯共聚物树脂等。
这些具有酚性羟基的树脂可以单独使用或适当组合两种或两种以上使用。
将本发明的含磷苯并噁嗪化合物用作具有酚性羟基的树脂的固化剂时，按照基于苯并噁嗪结构1当量，酚性羟基通常为0.5～5当量左右，优选1.0～3.0当量左右的量进行配合。
通过设定为0.5当量以上，可以使具有酚性羟基的树脂充分固化，得到足够的机械强度，并且防止了使用不必要的含磷苯并噁嗪化合物。另外，通过设定为5当量以下，可以确保足够的阻燃性。
将本发明的含磷苯并噁嗪化合物与环氧树脂或具有酚性羟基的树脂混合使用时，按照相对于酚性羟基和苯并噁嗪结构的合计，环氧树脂通常为0.5～3当量左右，优选1.0～2.0左右的量进行配合。通过设定为0.5当量以上，可以使环氧树脂及具有酚性羟基的树脂充分固化，得到足够的机械强度，并且防止了使用不必要的含磷苯并噁嗪化合物。另外，通过设定为3当量以下，可以确保足够的阻燃性。
将本发明的含磷苯并噁嗪化合物用作环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂的固化剂时，最好同时使用固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用通常作为环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂的固化促进剂使用的叔胺化合物、季铵盐、膦化合物、季鏻盐、咪唑化合物等。
作为叔胺化合物，例如可以使用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、二甲基苄基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
作为季铵盐，例如可以列举四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵等。
作为膦化合物，例如可以列举三苯基膦等。
作为季鏻盐化合物，例如可以列举四苯基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。
作为咪唑化合物，例如可以使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑等。
这些固化促进剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
固化促进剂相对于树脂组合物100质量份通常添加0.01～10质量份左右，最好添加0.1～5质量份。
使用本发明的含磷苯并噁嗪化合物使树脂阻燃化时，按照使树脂组合物中的磷原子通常存在0.1～5.0质量％左右，优选0.5～2.0质量％左右的方式进行配合。
使用本发明的含磷苯并噁嗪化合物使树脂阻燃化时，也可以根据需要同时使用其它阻燃剂。例如可以列举氢氧化铝等金属氢氧化物、磷酸酯、膦腈等含磷化合物等。另外，也可以同时使用上述日本特开平11-279258号公报中记载的那种使含有20质量％以上的酚醛型环氧树脂的环氧树脂类和醌化合物及上述通式(2)和/或通式(3)的具有P上键合了H的结构的化合物反应而得到的化合物。
含有本发明的含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物中，还可以根据需要添加填料、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、增粘剂等各种添加剂。
将按上述方式配制的含有本发明的含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物在以下条件下进行固化，可以得到热固化物。
固化温度和固化时间通常为160～240℃下30～180分钟左右，优选180～220℃下60～120分钟左右。通过使固化温度为160℃以上，使固化时间为30分钟以上，可以使固化充分进行，通过使其为240℃以下，180分钟以下，可以防止固化物着色、热老化导致的特性下降，并且防止生产性降低。
作为使本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行加热反应，得到热固化物时的成型方法，可以采用公知方法进行实施。例如可以列举熔融注模法、利用压缩成型机进行加热加压的压缩成型法、将可塑化的成型材料压入加热的模腔内进行成型的传递成型法、将多片半固化片叠合并通过加热加压固化而得到层合物的层合成型法、在预成型坯中浸渍树脂并进行压缩成型的对模成型法、SMC法、BMC法、将单向纤维浸渍树脂后在模具中固化的拉拔成型法、将浸渍了树脂的粗纱缠绕在芯材上的纤维缠绕法、R IM法等。
与使用以往的阻燃剂及阻燃技术的树脂组合物及由其得到的固化物相比，本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物的阻燃性及耐热性优异。另外，将本发明的固化性树脂组合物与金属箔层合时，与金属箔的粘合性优异。
由于这种优异特性，本发明的含磷苯并噁嗪化合物及使用其形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物适合用于电子基板用层合板(印刷电路板)、半导体封装材料及印刷电路基板等电子材料等。
本发明还提供将上述本发明的具有阻燃性的固化性树脂组合物在加热下进行加压成型而形成的层合板。该层合板的单面或两面上可设置金属箔。该层合板适合被用作印刷电路板用基板等。
作为所使用的金属箔，没有特别的限制，可以列举铝、铜、镍或它们的合金，其中，从物理、电性能方面考虑，优选铜箔及以铜为主成分的合金箔。
另外，本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的固化性树脂组合物也可以被浸渍在碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、碳化硅纤维之类的增强用纤维基材中进行使用。增强用纤维基材的含量可以进行适当选择，例如优选相对于树脂组合物100质量份为5～500质量份，更优选为10～300质量份。而且，本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物形成的固化性树脂组合物不仅适合用于电子材料，也适合用于汽车部件、OA装置部件等。
实施例 以下列出实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于下述之例。
实施例1 使作为胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛244g(2.0摩尔)，在722g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时。接着，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物432g(2.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛60g(2.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去溶剂，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-1)。对该化合物进行元素分析、质谱分析、1H-NMR分析、红外吸收光谱分析，结果可以确认该A-1为上述式(I)表示的化合物。
元素分析的结果是磷元素为7.1％(理论值7.1％)，质谱分析(M/Z)的结果是分子量为864.1(分子量计算值＝864.83)。
由1H-NMR(CDCl3)得到的吸收峰的归属如下。
4.8ppm(2H)，5.0ppm(2H)，5.3ppm(1H)，5.5ppm(1H)，6.6～7.0ppm(12H)，7.2～7.4ppm(12H)，7.7～8.0ppm(4H) 红外吸收光谱的吸收峰(cm-1)如下。
3064，2924，2035，1707，1607，1595，1582，1561，1498，1497，1449，1431，1367，1309，1227，1201，1147，1117，1082，1036，1009，957，917，876，837，805，752，715，687 实施例2 使作为胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛244g(2.0摩尔)，在720g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时。接着，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物432g(2.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛60g(2.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去溶剂，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-2)。进行元素分析、质谱分析、1H-NMR分析、红外吸收光谱分析，结果可以确认该A-2为上述式(II)表示的化合物。
元素分析的结果是磷元素为7.3％(理论值7.1％)，质谱分析(M/Z)的结果是分子量为862.1(分子量计算值＝862.86)。
由1H-NMR(CDCl3)得到的吸收峰的归属如下。
3.6ppm(2H)，4.8ppm(2H)，5.0ppm(2H)，5.3ppm(1H)，5.6ppm(1H)，6.5～7.0ppm(12H)，7.2～7.4ppm(12H)，7.7～8.0ppm(4H) 红外吸收光谱的吸收峰(cm-1)如下。
3061，2928，1609，1595，1584，1560，1512，1490，1478，1456，1448，1432，1365，193，1267，1240，1205，1188，1147，1119，1081，1041，988，965，948，933，879，860，833，797，776，752，731，714，688 实施例3 使作为胺化合物的间亚二甲苯基二胺136g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛244g(2.0摩尔)，在658g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时。接着，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物432g(2.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛60g(2.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去溶剂，得到含磷苯并噁嗪化合物(A-3)。进行元素分析、质谱分析、1H-NMR分析、红外吸收光谱分析，结果可以确认该A-3为上述式(III)表示的化合物。元素分析的结果是磷含有率为7.6质量％。
实施例4 使作为胺化合物的MDA-150(聚亚甲基聚苯基胺，胺当量103，三井化学聚氨酯社制)103g(胺当量1摩尔)和2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在720g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时。接着，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去溶剂，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-4)。进行元素分析、质谱分析、1H-NMR分析、红外吸收光谱分析，结果可以确认该A-4为下述式(IV)表示的化合物(n＝1.6)。元素分析的结果是磷含有率为7.0质量％。
实施例5 使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物432g(2.0摩尔)和2-羟基苯甲醛244g(2.0摩尔)，在722g的1-甲氧基-2-丙醇中以80℃一边脱水一边反应3小时。接着，加入作为胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛60g(2.0摩尔)，在80℃下反应6小时。最后减压馏去溶剂，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-5)。1H-NMR分析、红外吸收光谱分析的结果确认该A-5为上述式(I)表示的化合物。
由1H-NMR(CDCl3)得到的吸收峰的归属如下。
4.8ppm(2H)，5.0ppm(2H)，5.3ppm(1H)，5.5ppm(1H)，6.6～7.0ppm(12H)，7.2～7.4ppm(12H)，7.7～8.0ppm(4H) 红外吸收光谱的吸收峰(cm-1)如下。
3064，2924，2035，1708，1607，1595，1582，1561，1498，1497，1449，1431，1367，1309，1227，1201，1147，1117，1082，1036，1009，957，917，876，837，805，751，715，687 实施例6 使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物432g(2.0摩尔)和2-羟基苯甲醛244g(2.0摩尔)，在658g的1-甲氧基-2-丙醇中以80℃反应3小时。接着，加入作为间亚二甲苯基二胺136g(1.0摩尔)，在80℃下反应3小时。然后加入多聚甲醛60g(2.0摩尔)，在80℃下反应6小时。最后减压馏去1-甲氧基-2-丙醇，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-6)。1H-NMR分析、红外吸收光谱分析的结果确认该A-6为上述式(III)表示的化合物。
由1H-NMR(CDCl3)得到的吸收峰的归属如下。
5.2ppm(1H)，5.5ppm(2H)，6.7ppm(2H)，6.8ppm(2H)，7.0～7.4ppm(6H)，7.5ppm(2H)，7.8ppm(2H)，8.3ppm(2H) 红外吸收光谱的吸收峰(cm-1)如下。
3061，2905，1594，1581，1489，1472，1446，1428，1365，1314，1268，1257，1224，1212，1202，1187，1160，148，1117，1082，1042，1029，1000，977，955，909，878，808，781，774，761，751，717，710，696，687 比较例1 使作为胺化合物的苯胺93g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在459g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时。然后加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去2-丙醇，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-7)。进行元素分析、质谱分析、1H-NMR分析、红外吸收光谱分析，结果可以确认该A-7为下述式(V)表示的化合物。磷含有率为7.1质量％。
比较例2 使作为胺化合物的苄基胺107g(1.0摩尔)和2-羟基苯甲醛122g(1.0摩尔)，在459g的2-丙醇中以回流一边脱水一边反应3小时，然后加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物216g(1.0摩尔)，在回流下反应3小时。然后加入多聚甲醛30g(1.0摩尔)，在回流下反应6小时。最后减压馏去2-丙醇，得到呈褐色固体的含磷苯并噁嗪化合物(A-8)。进行元素分析、质谱分析、1H-NMR分析、红外吸收光谱分析，结果可以确认该A-8为下述式(VI)表示的化合物。磷含有率为7.0质量％。
应用例1～4及比较应用例1～5 [具有阻燃性的固化性树脂组合物的配合] 按表1所示的配合组成，通过以下方法将各成分溶解在溶剂中配制清漆。再按以下条件进行固化，试制两面敷铜层合板，进行剥离强度、阻燃性(UL)、Tg(DMA法)、耐热性、耐焊锡性试验。评价结果示于表1中。
还有，表中的份及％均是基于质量的。
表1中的环氧树脂及固化剂分别表示下述物质。
<环氧树脂> (1)甲酚酚醛型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名EPICLON N-680，环氧当量＝208克/当量) (2)磷化合物改性的酚醛环氧树脂(东都化成株式会社制，ZX-1548-4，环氧当量＝407克/当量) <具有酚性羟基的树脂> (1)双酚F(本州化学工业株式会社制，商品名BP-F，羟基当量＝100克/当量) (2)氨基三嗪线性酚醛树脂(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名フエノライトLA-7051，羟基当量＝124克/当量) <含磷化合物> (1)由上述各实施例及比较例得到的含磷苯并噁嗪化合物(A-1)～(A-4)、(A-7)、(A-8) (2)1，3-亚苯基双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制造的磷酸酯类阻燃剂，商品名PX-200，磷含有率为9.0质量％) <固化促进剂> 1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(四国化成株式会社制造的固化促进剂，商品名キユアゾ—ルC11Z-CN) [清漆的配制] 清漆按以下方法配制，即，预先将表1所示量的各成分溶解在甲氧基丙醇和甲乙酮的混合溶剂中，添加固化促进剂(C11Z-CN)，以使最终的固化性树脂组合物的不挥发部分(N.V.)为60质量％或66质量％。另外，将固化促进剂设定为相对于树脂(环氧树脂、具有酚性羟基树脂，固化剂的合计)100质量份为1质量份的比例。
[层合板的制作条件] 用应用例1～4及比较应用例1～5中配制的清漆浸渍厚度约为180μm的玻璃布(日东纺绩株式会社制造的玻璃布“WE18K105”)，然后干燥溶剂。
接着，按120℃×3分钟，然后160℃×3分钟的条件进行预加热，制作半固化片。在各半固化片的两个面上粘贴厚度约为18μm的铜箔(日矿マテリアル株式会社制造的“JTC1/20Z”)，再在3.92MPa的加压下，按200℃×60分钟的条件进行加热成型，从而制作层合板。得到的层合板厚度约为0.2mm，树脂含量约为40质量％。
[物性试验项目及测定条件] (1)阻燃性 按照UL-94垂直燃烧试验进行测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg) 通过DMA法测定(升温速度3℃/分钟)。还有，测定中使用ORIENTEC公司制作的RTM-1T。
(3)重量减少起始温度使用SII公司制造的TG/DTA6200，在氮气流下以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(4)元素分析对于磷含有率，用硫酸+硝酸分解试样后采用ICP发光法进行测定。
(5)质谱使用Thermofinnigan LCQ Advantage进行测定。
(6)1H-核磁共振谱(1H-NMR)将四甲基硅烷作为内标物质，用日本电子社制造的JNM-LA300进行测定。
(7)红外吸收光谱Perkin Elmer公司制造的傅利叶变换红外分光光度计Spectrum One进行测定。
(8)剥离强度 按照JIS-C6481进行测定。
(9)耐热性 按照JIS-C6481进行测定。试验时间为60分钟，记录n＝3时全数合格的温度。
(10)焊锡耐热按JIS-C6481进行测定。目视观察将层合板浸渍在260℃的焊锡120秒时是否有膨胀发生，不发生膨胀时视为“合格”。
由表1的结果可知，由本发明的使用含磷苯并噁嗪化合物的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行加热固化形成的层合板显示出了高阻燃性，同时耐热性、与铜箔的粘合性均优异。
产业上的可利用性 本发明的使用含磷苯并噁嗪形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物特别适合于在电子材料领域中用作半导体封装剂、层合板、涂覆材料及复合材料等。
权利要求
1、通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物
[式中，R表示u价的有机化合物残基；u表示2～10的整数；
R1是下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团
(式中，R3及R4各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；m及n各表示0～4的整数)；
(式中，R5及R6各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；q及r各表示0～5的整数)；
R2表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基；k表示0～4的整数]。
2、权利要求1中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中上述u为2，R为可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的亚芳烷基、可以具有取代基的亚芳基或通式(4)表示的基团；
[式中，R7及R8各自独立地表示碳数为1～6的烷基或可以具有取代基的芳基，s及t各表示0～4的整数，Z表示-CH2-、-C(CH3)2-、氧原子、硫原子或砜基]。
3、权利要求1或2中所述的含磷苯并噁嗪化合物，其中上述通式(1)表示的化合物是下述式(I)～(III)表示的化合物中的任一种；
4、上述通式(1)表示的含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(5)表示的2-羟基苯甲醛化合物和通式R(NH2)u表示的胺化合物[R及u与上述通式(1)中的情况相同]进行反应得到化合物，使具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
5、含磷苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于使下述通式(5)表示的2-羟基苯甲醛化合物和具有上述通式(2)或(3)的P上键合了H的结构的磷化合物进行反应得到化合物，使通式R(NH2)u表示的胺化合物[R及u与上述通式(1)中的情况相同]与得到的化合物进行加成反应，然后使醛类进行反应；
[式中，R2及k与上述通式(1)中的情况相同]。
6、具有阻燃性的固化性树脂组合物，其中含有环氧树脂和/或具有酚性羟基的树脂及权利要求1～3中任一项所述的含磷苯并噁嗪化合物作为必需成分。
7、固化物，该固化物是对权利要求6中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物进行热固化而形成的。
8、层合板，该层合板是对权利要求6中所述的具有阻燃性的固化性树脂组合物在加热下进行加压成型，并层压金属箔而形成的。
9、权利要求8中所述的层合板，其在单面或两面上具有金属箔。
全文摘要
本发明涉及能够同时赋予固化性树脂以阻燃剂功能和固化剂(交联剂)功能的化合物、其制造方法、使用该化合物形成的具有阻燃性的固化性树脂组合物、以及具有阻燃性的固化物及层合板，该化合物在同一分子中具有苯并噁嗪结构和氧化膦结构。
文档编号C07F9/00GK101490067SQ20078002758
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月6日 优先权日2006年7月20日
发明者高桥健太郎, 晖 李, 镰田博稔 申请人:昭和高分子株式会社