专利名称：苯并噁嗪树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及具有噁嗪环的苯并噁嗪树脂的制造方法。
背景技术：
关于苯并噁嗪树脂的合成，发表在Journal of Organic Chemistry(J.Org.Chem)第30卷、第3423页(1965)(作者Burke)，特开昭60-155234号公报，特开昭60-177074号公报，特开49-47378号公报，Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry(J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.)第32卷、第1121页(1994年)(作者石田等)等中，根据这些文献，作为苯并噁嗪树脂的合成方法，记载有(1)在具有酚式羟基的化合物和伯胺的混合溶液中添加甲醛的的方法、(2)在伯胺与甲醛的已反应溶液中添加酚式羟基的方法，(3)通过在甲醛中添加伯胺和酚式羟基的混合物的方法进行合成后，减压下除去反应溶剂及合成时所产生的缩合水的方法。
将所产生的缩合水及反应溶剂，突然以高度减压去除时，因水及反应溶剂的挥发热会使反应溶液急剧降温，以致反应溶液的温度低于所合成的树脂软化点。因苯并噁嗪树脂对水不具有溶解性、亲和性、此时反应溶液粘度上升，无法搅拌，废弃工作也极费事。
发明内容
本发明是为了解决以上问题而提出的，本发明的第一课题在于安全地制造苯并噁嗪树脂。而本发明的第二课题在于有效地去除所生成的缩合水及有机溶剂。本发明的第三课题在于有效地调整苯并噁嗪树脂的分子量。
本发明的课题均是基于本发明人等在研究开发中的以下新发现而得到解决。
本发明的内容如下。
(1)一种苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂的存在下进行反应，合成苯并噁嗪树脂后，在加热减压下将所生成的缩合水和有机溶剂排出系统之外时，将反应系统的压力设定于260毫米汞柱以上。
(2)上述(1)所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中在将反应系统的压力设定于260毫米汞柱以上并向系统之外排出所生成的缩合水和有机溶剂的过程中，反应溶液的温度在超过极小点且比所得苯并噁嗪树脂的软化点低10℃的温度以上时，反应系统的压力小于260毫米汞柱。
(3)上述(1)或(2)所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中除去给定量的所生成的缩合水和有机溶剂之后，在100℃至小于130℃下加热反应溶液，以调整分子量。
(4)上述(1)～(3)中的任一一项所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中有机溶剂是，对水具有亲和性的有机溶剂。
(5)上述(4)所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中有机溶剂与水的共沸温度在60～100℃。
具体实施例方式
本发明中，酚化合物、醛化合物及伯胺的反应，是按照以下反应式进行。
式中R1是伯胺的除去氨基的残基。
用于本发明的酚化合物，是在羟基的至少一个邻位上结合有氢的具有酚式羟基的化合物，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚等单官能性酚化合物，联酚、双酚A、双酚F、双酚S等二官能性酚化合物，三苯酚化合物、酚醛(phenol-novolac)树脂、苯乙烯—苯酚共聚物、二甲苯改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、亚二甲苯基改性酚醛树脂、亚联苯基改性酚醛树脂等多官能性酚化合物等。
用于本发明的醛化合物，例如可以举出甲醛、苯甲醛等芳香族类醛化合物，以及它们的混合物。作为醛化合物，以甲醛为优选。甲醛可以以福马林、三聚甲醛等的形式使用。
用于本发明的伯胺，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族类胺，苯胺、甲苯胺、茴香胺、对苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚等芳香族类胺等。在本发明中，以使用其中的苯胺为特别优选。
在合成苯并噁嗪树脂时，使酚化合物、醛化合物及伯胺按以下的比例进行反应，即对于酚化合物的酚式羟基1摩尔，优选使用伯胺0.5～1.2摩尔，更优选使用0.75～1.1摩尔，且对于伯胺1摩尔，优选使用醛化合物1.7～2.3摩尔，更优选使用1.8～2.2摩尔。由于伯胺在反应中易于挥发，所以向反应系统中加入时要注意其的减量问题，另外，如果伯胺的反应量变少，则酚化合物的酚式羟基的一部分因未反应而残存，硬化性、机械强度等的硬化物特性容易得到改善，而若伯胺的配合量如上述，则这些调整和控制易于进行。对于醛化合物也是同样的。
用于本发明的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等醇类溶剂，丙酮、丁酮、甲基异丁酮等酮类溶剂，乙二醇单甲醚等乙二醇类溶剂，甲苯等芳香族类溶剂。以醇类溶剂、酮类溶剂、乙二醇类溶剂等亲水性的有机溶剂为优选。在此，亲水性是指以水1有机溶剂9的比例(重量比)混合时成均匀溶液的有机溶剂。另外，有机溶剂是以与水的共沸温度在60℃以上100℃以下的为优选。在亲水性有机溶剂中，由于甲醇和丁酮价格便宜，且其与水的共沸温度作为反应温度也在较佳范围内，所以优选。有机溶剂的使用量，对于反应原料的加入总量在25～80重量％为优选。若有机溶剂过少，则反应溶液的粘度变高，搅拌应力大，而若过多，则反应后去除时耗能又费时。
苯并噁嗪树脂是按照以下方法制造。
原料可按照适当顺序混合于反应溶剂中，但因反应是放热反应，所以必须注意温度的急剧上升。优选的是，将酚化合物溶解于有机溶剂之后，添加醛化合物充分搅拌，再向其中分批或连续滴入将伯胺或者是将伯胺溶解于有机溶剂中的溶液，滴入速度必须是不致于引起骤沸的速度。另外，若反应在回流下进行，则可容易使反应温度条件稳定。
反应温度以60℃以上为优选，并在溶剂的回流温度下进行为优选。反应的结束可以根据未反应原料的残余量加以确认。例如，伯胺完全进行反应时的即理论反应量的99％以上进行反应时即为反应的结束。
反应结束后，通过除去合成时所生成的缩合水和有机溶剂等，即经减压浓缩，可得苯并噁嗪树脂。
减压浓缩是在加热下进行，反应系统的压力是在260毫米汞柱以上，此时若减压度过大，则反应溶液的温度急剧下降，以至于远低于所得苯并噁嗪树脂的软化点。另外，因苯并噁嗪树脂难溶于水并此时在反应溶液中残留有很多水分，所以反应溶液的粘度过度上升，无法搅拌。若减压度过小，则缩合水和有机溶剂的去除，耗时过长。由反应所得的苯并噁嗪树脂，具有自硬化性。因而，为了防止由反应所得的苯并噁嗪树脂的自硬化而导致软化点或分子量发生变化，减压浓缩下的反应溶液的温度以在100℃以下为特别优选。
在本说明书中，把缩合水和有机溶剂完全被去除时(无流出液时)所得的苯并噁嗪树脂的软化点，称作“苯并噁嗪树脂的软化点”。
若在上述条件下除去缩合水和有机溶剂，则可安全地制造苯并噁嗪树脂，且不会发生不能进行搅拌的情况，但因减压度低而需要时间。为了改善这一问题，优选的是，在缩合水和有机溶剂的去除进行至某一程度时，将反应系统减压至小于260毫米汞柱的压力。
如上述，在缩合水和有机溶剂的去除开始时，反应溶液暂时降温，而随缩合水和有机溶剂去除的进行，反应溶液温度上升。即，反应溶液温度(纵轴)对时间(横轴)的关系有极小点(R)，该极小点经常会在苯并噁嗪树脂的软化点(S)以下。
若提高减压度的时间过早，则因反应溶液骤沸或者反应溶液温度过低，所以优选的是，经过上述极小点(R)后，当反应溶液温度(A)达到比苯并噁嗪类树脂的软化点(S)低10℃，更优选为低5℃[(S-10)℃，更优选为(S-5)℃]的温度更高的温度时，将反应系统的压力设定为小于260毫米汞柱的减压。将反应系统压力设定为小于260毫米汞柱的减压的时期，只要满足上述条件就可以是任意时间，但优选在满足上述条件的时期或其后的不太迟的时期进行。减压浓缩时的绝对压力可以低到任意程度，但若考虑操作效率等，以将反应系统压力设定为小于160毫米汞柱的减压状态为优选。
无论是以上述(1)的方法制造还是以上述(2)的方法制造，苯并噁嗪树脂的软化点(S)都大致相同。
减压浓缩后利用苯并噁嗪树脂的自硬化性，可调整树脂粘度，即分子量。因此，对于苯并噁嗪树脂的热处理而言，加热温度以100℃至小于130℃为优选，100～125℃为更优选。若小于100℃，则粘度的增加慢，若在130℃以上，则因反应性高，所以粘度的控制变得困难。特别是，用于积层板用途时，以调整成125℃的熔融粘度在3泊～10泊为特别优选。
实施例以下实施例更具体地说明本发明。
实施例1在备有温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置的5升烧瓶中加入数均分子量(利用凝胶渗透色谱法，使用标准聚苯乙烯校正曲线进行测定)为400的苯酚酚醛树脂1040克和丁酮560克，搅拌溶解，然后向其中加入仲甲醛600克。一边搅拌，一边使用1小时滴入苯胺931克。此时反应溶液的温度为81℃。之后，在回流下(80～82℃)反应7小时，接着，在加热、360毫米汞柱条件下开始进行减压浓缩。保持该减压度继续浓缩，当反应溶液的温度达到110℃时，提高减压度至90毫米汞柱。确认不再有流出液时(此时树脂的熔融温度为120℃)，取出树脂并放置在盘(tray)上。树脂的软化点为115℃，熔融粘度是在150℃为40泊以上，而在极小点(R)反应溶液的温度为52℃。
实施例2在备有温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置的5升烧瓶中加入双酚A1140克和丁酮900克，搅拌溶解，并向其中加入37％福尔马林溶液1622克，一边搅拌，一边使用1小时滴入苯胺931克。此时反应溶液的温度为81℃。之后，在回流下(80～82℃)反应7小时。接着，在加热、360毫米汞柱的条件下开始进行减压浓缩。保持该减压度继续浓缩，当反应溶液的温度达到85℃时，提高减压度至90毫米汞柱。确认不再有流出液时(此时树脂的熔融温度为100℃)，取出树脂并放置到盘上。
所得树脂的软化点为75℃，熔融粘度为2.5泊(125℃)。在极小点(R)的反应溶液的温度为67℃。
实施例3在备有温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置的5升烧瓶中加入双酚A1140克和甲醇920克，搅拌溶解。接着向其中加入仲甲醛652克。边搅拌边使用1小时滴入苯胺930克。此时，反应溶液的温度为79℃。之后，在回流下(78～80℃)反应7小时。接着，在加热、360毫米汞柱的条件下开始减压浓缩。保持该减压度继续浓缩，当反应溶液的温度达到85℃时，提高减压度至90毫米汞柱。确认不再有流出液时(此时树脂的熔融温度为100℃)，取出树脂并放置到盘上。树脂的软化点为76℃，125℃熔融粘度为2.7泊。在极小点(R)，反应溶液的温度为70℃。
实施例4在备有温度计、揽拌机、冷却管、滴入装置的5升绕瓶中，加入双酚F1000克和甲醇920克，搅拌溶解。接着，向其中加入仲甲醛652克。边搅拌边使用1小时滴入苯胺930克。此时反应溶液的温度为79℃。之后，在回流下(78～80℃)反应7小时。之后，在加热、360毫米汞柱下开始减压浓缩。保持该减压度继续浓缩，当反应溶液温度达到90℃时，提高减压度至90毫米汞柱。确认不再有流出液时(此时树脂熔融温度为100℃)，取出树脂并放置到盘上。树脂的软化点为78℃，125℃熔融粘度3.0泊。在极小点(R)的反应温度为72℃。
实施例5用实施例3的方法合成、减压浓缩树脂。之后，使烧瓶内部恢复到常压。此时，树脂在125℃的熔融粘度为2.7泊。接着在100℃加热3小时后冷却，所得树脂在125℃的熔融粘度为4.0泊。
实施例6用实施例3的方法合成、减压浓缩树脂。之后，使烧瓶内部恢复到常压状态。此时，树脂在125℃的熔融粘度为2.7泊。接着在110℃加热1小时后冷却，所得树脂在125℃的熔融粘度为4.0泊。
实施例7除了使减压浓缩时压力为280毫米汞柱以外，如同实施例1的方法合成、减压浓缩树脂。之后，使烧瓶内部恢复到常压状态，此时树脂的物性同实施例1。在极小点(R)，反应溶液的温度为50℃。
比较例1在备有温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置的5升烧瓶中，加入数均分子量为400的苯酚酚醛树脂1040克和丁酮560克，搅拌溶解。接着，向其中加入37％的福尔马林溶液1622克。边搅拌，边使用1小时滴入苯胺931克。此时，反应溶液的温度为81℃。在回流下(80～82℃)反应7小时，之后，在加热、210毫米汞柱下开始减压浓缩。减压过程中反应溶液增粘，以致无法搅拌。
比较例2在备有温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置的5升烧瓶中加入双酚A1140克和丁酮900克，搅拌溶解。接着，向其中加入37％的福尔马林溶液1622克。边搅拌，边使用1小时滴入苯胺931克。此时，反应溶液的温度为81℃。在回流下(80～82℃)反应7小时。接着，在加热、210毫米汞柱下开始减压浓缩。减压过程中反应溶液增粘，以致无法搅拌。
比较例3用实施例3的方法合成、减压浓缩树脂。之后，使烧瓶内恢复常压。此时，树脂在125℃的熔融粘度为3.0泊。接着，在80℃加热10小时。所得树脂在125℃的熔融粘度为4.0泊。
比较例4除了将减压浓缩时压力为240毫米汞柱以外，如同实施例1的方法合成、减压浓缩树脂。但如同比较例1，减压过程中，反应溶液增粘，以致无法搅拌。
试验例用实施例3的方法合成树脂、减压浓缩。之后，观察加热温度与熔融粘度的增加。结果列于表1。
由表1可知，小于100℃时熔融粘度的增加缓慢，130℃以上时熔融粘度的增加明显变快，难以控制。
表1
根据本发明，可无碍、安全、简易地制造苯并噁嗪树脂。另外，根据本发明，可高效地制造苯并噁嗪树脂，并且反应结束后通过加热处理即可切实、容易地调整分子量。
权利要求
1.一种苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂的存在下进行反应合成苯并噁嗪树脂后将所生成的缩合水和有机溶剂在加热减压下排出系统之外时，将反应系统的压力设定为260毫米汞柱以上。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中，在将反应系统的压力设定在260毫米汞柱以上并将所生成的缩合水和有机溶剂排到系统之外的过程中，反应溶液的温度超过极小点且在比所得苯并噁嗪树脂的软化点低10℃的温度以上时，反应系统的压力小于260毫米汞柱。
3.根据权利要求1或2所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中，除去给定量的所生成的缩合水和有机溶剂之后，在100℃至小于130℃的条件下加热反应溶液而调整分子量。
4.根据权利要求1～3项中的任意一项所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中有机溶剂是亲水性的有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂的制造方法，其中，有机溶剂与水的共沸温度在60～100℃。
全文摘要
一种苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂的存在下进行反应合成苯并噁嗪树脂后将所生成的缩合水和有机溶剂在加热减压下排出系统之外时，将反应系统的压力设定为260毫米汞柱以上。
文档编号C08G14/00GK1496378SQ02806290
公开日2004年5月12日 申请日期2002年3月12日 优先权日2001年3月12日
发明者相沢辉树, 平井康之, 沼田俊一, 一, 之, 相 辉树 申请人:日立化成工业株式会社