环丙烷羧酸酯及其作为杀虫剂的应用的制作方法

专利名称：环丙烷羧酸酯及其作为杀虫剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及酯化合物及其应用。
背景技术：
USP号4176189描述了羟甲基咪唑烷-2,4-二酮的某些种类的羧酸酯化 合物具有杀虫剂和杀螨剂活性。

发明内容
为了发现具有优良害虫防治活性的化合物，发明人进行了深入研究， 结果发现由下述式(I)表示的化合物具有优良的害虫防治活性，由此完成了 本发明。
艮口，本发明提供由下式(I)表示的酯化合物
-CH-C(CH3)CHNOR1 (1)
(其中，W表示Cl-C3烷基2-丙烯基或二丙炔基。)
(在下文，将其称为本发明的化合物)，包含本发明的化合物作为活性成分 的害虫防治剂，和控制害虫的方法，所述方法包括将本发明的化合物施用 于害虫或害虫栖息地。
具体实施例方式
在本发明中，Cl-C3垸基的实例包括甲基，乙基，l-丙基和2-丙基。 存在本发明的化合物的异构体，其由在环丙烷环上存在的不对称碳原 子导致和由双键导致，并且本发明包括各种活性异构体以及以其任意活性
3比率存在的异构体的混合物。
本发明的化合物的实例包括下面描述的那些
式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的l-位处的绝对构型是R-构型； 式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的l-位和3-位处的取代基的相对构 型是反式构型；
式(I)的化合物，其中在环丙垸环上的1-位和3-位处的取代基的相对构 型是顺式构型；
式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的3-位处的取代基中存在的碳-碳 双键的相对构型是E-构型；
式(I)的化合物，其中在环丙垸环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在 环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；
式(I)的化合物，其中在环丙垸环上的l-位的绝对构型是R-构型并且在 环丙垸环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是顺式构型；
式(I)的化合物，其中在环丙垸环上的l-位的绝对构型是R-构型，在环 丙垸环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型并且在环丙烷环 的3-位处的取代基中存在的碳-碳双键的相对构型是E-构型；
富含异构体的式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位处的绝对构型 是R-构型并且在环丙垸环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构 型；
包含80%以上的异构体的式(1)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位的 绝对构型是R-构型并且在环丙垸环的1-位和3-位处的取代基的相对构型 是反式构型；
包含90%以上的异构体的式(1)的化合物，其中在环丙垸环上的1-位 的绝对构型是R-构型并且环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是 反式构型；
式(I)的化合物，其中R1是C1-C3烷基并且在环丙烷环上的1-位的绝 对构型是R-构型；
式(I)的化合物，其中R1是Cl-C3烷基并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；
式(I)的化合物，其中R'是C1-C3垸基并且在环丙烷环的l-位和3-位
4处的取代基的相对构型是顺式构型；
式①的化合物，其中R'是C1-C3烷基并且在环丙垸环的3-位处的取
代基中存在的碳-碳双键的相对构型是E-构型；
式(I)的化合物，其中RJ是C1-C3烷基在环丙烷环上的1-位的绝对 构型是R-构型并且在环丙垸环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反 式构型；
式(I)的化合物，其中R'是C1-C3垸基在环丙烷环上的1-位的绝对 构型是R-构型并且在环丙垸环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是顺 式构型；
式(I)的化合物，其中R'是C1-C3垸基，在环丙烷环上的1-位的绝对 构型是R-构型，在环丙垸环的l-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构 型，并且在环丙烷环的3-位处的取代基中存在的碳-碳双键的相对构型是 E-构型；
富含异构体的式(I)的化合物，其中R1是Cl-C3烷基，在环丙烷环上的 1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相 对构型是反式构型；
包含80%以上异构体的式(1)的化合物，其中R'是C1-C3烷基，在环 丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的 取代基的相对构型是反式构型；和
包含90%以上的异构体的式(1)的化合物，其中RJ是C1-C3烷基，在 环丙烷环上的l-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处 的取代基的相对构型是反式构型。
生产方法
技术领域：
本发明的化合物可以例如通过下面显示的方法生产。
一种方法，其包括使由式(n)表示的醇化合物》o
O
与由式(III)表示的羧酸化合物-
CH3 ,CH3
-CH=C(CH3)CHNOR1(111)
(其中，R1具有与上述相同的含义)，或其反应性衍生物(酰基卤，酸酐等)反 应。 ' 该反应在溶剂中，在存在縮合剂或碱的情况下进行。 縮合剂的实例包括二环己基碳二亚胺和l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基) 碳二亚胺盐酸盐。
碱的实例包括碱性含氮化合物，如三乙胺，吡啶，凡1^二乙基苯胺，4-二甲基氨基吡啶，二异丙基乙胺等。
溶剂的实例包括烃如苯，甲苯，已垸等；醚如二乙醚，四氢呋喃等； 卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯等；等等。
反应时间通常在5分钟到72小时的范围内。
反应温度通常在-20。C到100°C的范围内(如果所用的溶剂具有低于 100。C的沸点，则是-20。C到溶剂的沸点)，优选地-5。C到100。C(如果所用 的溶剂具有低于100°C的沸点，则是-5 。C到溶剂的沸点)。
反应可以以式(n)的醇化合物与式(ni)的羧酸化合物或其反应性衍生
物的任何摩尔比率进行，但是优选地以一摩尔比一摩尔的比率或大约该比
率进行，例如相对于1摩尔的式(n)的醇化合物，以0.5到2摩尔式(III)的
羧酸化合物或其反应性衍生物进行反应。
相对于一摩尔式(n)的醇化合物，縮合剂或碱可以以任何比率使用，通
常在一摩尔到过量范围内，优选地一摩尔到三摩尔。根据进行所述反应的
式(in)的羧酸化合物或其反应性衍生物的种类，适当地选择縮合剂或碱。
6在反应己经完成后，本发明的化合物可以通过进行常规后处理操作如 将反应混合物倾入水中，随后用有机溶剂提取并且浓縮提取物来分离。可 以通过色谱法，蒸馏等来进一步纯化分离的本发明的化合物。
式(II)的醇化合物例如在USP号5350859中描述，并且可以根据本文 所述的方法生成。
参考制备方法1
根据在Shin Jikken Kagaku Koza巻14 II (1977, Mamzen Co., Ltd.), 930至lj941页中所述的方法，可以例如通过由式(IV)所表示的化合物
CH;j CH;j /
R20、^A""CH-C(CH3)CHNOR1 (iv)
(其中，W表示甲基，乙基或i,i-二甲基乙基(在下文，称为叔丁基)，并 且r1具有与上述相同的含义)的水解产生由式(in)所表示的羧酸化合物。
由式(iv)所表示的化合物可以通过在参考制备方法2或参考制备方法 3中所述的方法生成。
参考制备方法2
一种由式(v)所表示的醛化合物-
(其中,W具有与上述相同的含义)与由式(VI)所表示的胺化合物:
R'ONH2 (VI)
(其中，R1具有与上述相同的含义)或其质子酸盐縮合的方法。
7反应通常在溶剂中进行，如果必要的话在碱存在下进行。
如果必要，所使用的碱的实例包括碱性含氮化合物如三乙胺，吡啶,
N,N-二乙基苯胺，4-二甲基氨基吡啶，二异丙基乙胺，等；碱性金属醇盐如
甲醇钠等；有机碱，如有机酸盐如乙酸钠等；和无机碱如氢氧化钠，碳酸钾等。
溶剂的实例包括烃如苯，甲苯，己烷，等；醚如二乙醚，四氢呋喃，等; 卤代烃如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，氯苯，等；和含氮芳香族化合物 如吡啶，等。
反应的反应温度通常在-20 。C到100 °C的范围内(如果所用的溶剂沸 点低于100。C，则为-20。C到溶剂的沸点)，优选地-5。C到100。C(如果所 用的溶剂的沸点低于100。C，则为-5。C到溶剂的沸点)，并且反应时间通常 在5分钟到72小时范围内。
反应可以以式(V)的醛化合物与式(VI)的胺化合物或其质子酸盐的任 何摩尔比率进行，但是优选地以一摩尔比一摩尔的比率或大约该比率进 行，例如以1到3摩尔式(VI)的胺化合物或其质子酸盐与一摩尔式(V)的醛 化合物的比率进行。
如果必要，相对于一摩尔式(VI)的胺化合物或其质子酸盐，所用的碱 可以以任何比率使用，通常在一摩尔到过量的范围内，优选地一摩尔到三 摩尔。
由式(VI)表示的胺化合物的质子酸盐的实例包括盐酸盐和硫酸盐。 在反应已经完成后，可以通过进行常规后处理操作如将反应混合物倾 入水中，随后用有机溶剂提取，并且浓缩提取物来分离由式(IV)所表示的 化合物。可以通过色谱法，蒸馏法，再结晶等进一步纯化由式(IV)所表示 的分离的化合物。
式(V)的醛化合物例如描述在JP-A号2005-306859中，并且可以根据 本文所述的方法制成。
参考制备方法3
一种由式(vn)所表示的羟基亚胺化合物
8R^C—OH阔 0
(其中，R2具有与上述相同的含义)与式(VIII)所表示的化合物反应的方法 R1—L (VIII)
(其中，L表示离去基团如卤素原子，甲磺酰基氧基，三氟甲磺酰基氧基, 对-甲苯磺酰基氧基等；并且R'具有与上述相同的含义)。 反应通常在溶剂中，在碱存在下进行。
碱的实例包括碱性含氮化合物如三乙胺，吡啶，N,N-二乙基苯胺，4-二 甲基氨基吡啶，二异丙基乙胺，等；碱性金属醇盐如甲醇钠，等；有机碱， 如有机酸盐如乙酸钠，等；和无机碱如氢氧化钠，碳酸钾，氢化钠，等。
溶剂的实例包括烃如苯，甲苯，已烷，等；醚如二乙醚，四氢呋喃，等; 卤代烃如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，氯苯，等；酰胺如二甲基甲酰胺, 等；和醇如甲醇，乙醇，等。
反应的反应温度通常在-20。C到100。C的范围内(如果所用的溶剂的沸 点低于100。C，则为-20。C到溶剂的沸点)，优选地-5。C到100。C(如果所 用的溶剂的沸点低于100。C，则为-5。C到溶剂的沸点)，反应时间通常在5 分钟到72小时范围内。
反应可以以式(VII)的羟基亚胺化合物与式(VIII)的化合物的任何摩尔 比率进行，但是优选地以一摩尔比一摩尔的比率或大约该比率进行，例如
以i至3摩尔式(vni)的化合物与i摩尔式(vn)的羟基亚胺化合物的比率 进行。
相对于一摩尔式(vn)的羟基亚胺化合物，碱可以以任何比率使用，通 常在一摩尔到过量的范围内，优选地i到3摩尔的范围内。
在反应完成后，由式(iv)所表示的酯化合物可以通过进行常规后处理 操作如将反应混合物倾入水中，随后用有机溶剂提取，并且浓缩提取物来 分离。可以通过色谱法，蒸馏法，再结晶等进一步纯化由式(iv)所表示的 分离的酯化合物。
9由式(VII)所表示的羟基亚胺化合物可以通过使用羟基胺或其质子酸 盐替代由式(VI)所表示的胺化合物或其质子酸盐，以参考制备方法2进行 生产。
本发明的化合物防治的害虫的实例包括节肢动物如昆虫，螨虫等。具 体的实例如下所述的那些。
鳞翅目:
螟蛾科(螟蛾科(Pyralidae))如二化螟(二化螟(CMo w」c^em /^)),稻 纵巻叶野螟(稻纵巻叶野螟(0 a; /7a/ocra^ me&'朋/的)，印度谷斑螟(尸/o^'a /""rpM""e//a),等，夜蛾科(Noctuidae)如斜纹贪夜蛾(Spodc^era似wra)， 茅占虫(尸化M(i。/幼'a separato),甘蓝夜蛾(MameWra 6nxwz.cae)等，白粉蝶(粉蝶 科(Pieridae))如菜粉蝶日本亚种(菜粉蝶(尸/mi )等，巻蛾科
(Tortricidae)如棉褐带巻蛾"dojcop/^ ejorawa)等，姓果娥禾斗(Carposinidae)， lyonetiid蛾(潜蛾科(Lyonetiidae)),毒蛾科(Lymantriidae)，纹夜蛾属 (Autographa),地夜蛾属(Agrotis spp.)如黄地老虎G4groto "g"ww)，小 地老虎"grato —7o")等，Helicoverpa属，实夜蛾属(Heliothis)属，小菜 蛾(尸/"&〃a矽/oWe〃a),直纹稻弄蝶(尸w"ara gw toto)，袋谷蛾(7)'"ea pe肌owe〃a),幕谷蛾(r/"eo/a 6/5^e肌e〃a),等； 双翅目(Diptera):
蛟(Calicidae)如常见蚊(淡色库蚊(CWe:c ; ^'ms pW/era)),三斑家蚊 (CWex fr/toem'w/^"c/n^)等，伊蚊属(Aedes)属如埃及伊蚊04ecfes aegyp")， 白纹伊纹04etfesa/6c^"m力等，按蚊属(Anopheles)如中华按蚊(^"c^/2e/^ w'"era/力等，摇蛟科(Chironomidae)，虫黾科(Muscidae)如家虫黾(Mjwcc t/owe^/ca),厩腐虫頃(A/^"'"a sto6w/a"力，小(lesser)家虫黾(夏厕虫黾(Fannia canicularis))等,丽蝇亚科(Calliphoridae),麻蝇科(Sarc叩hagidae)，花 虫虽科(Anthomyiidae)如灰地禾中虫頃(/fy/ewya/ /afwra),葱地种虫虽(DeZ/a a"/z々Ma): 等，实蝇科(Tephritidae)，果蝇科(Drosophilidae)，毛蠓科(Psychodidae)，蚤 虫虽禾斗(Phoridae),虫内科(Simuliidae),虫亡科(Tabanidae),虫黾科(Stomoxyidae)， 蠓禾斗(Ceratopogonidae)，等； 蜚蠊目(Blattodea):
德国小蠊C8/(3〃e〃a germam'ca),黑胸大蠊CPen^ /a"eto/"//g/wosa),美洲大蠊(Pe〃;p/aweto a附en.cawa)，褐珍王大蠊CPen^ /a"eto 6r"""e"),东方蜚蠊 C8/a加等二 膜翅目(Hymenoptera):
蚁科(Formicidae),大黄蜂，小黄蜂和陶蜂(胡蜂科(Vespidae)),肿腿峰 科，叶峰科(丁61^1 ^^(^6)如日本玫瑰菜叶峰0^/7"//" /a/ o"eraz:s)等; Aphaniptera:
犬柿首蚤(Qe"oc印/w/Wes ),猫柿首蚤指名亚种
(CVewoce/ /^/z.(ies"/e//50 ，人蚤(尸"/ex/w./aws)等； 虱目 (Anoplura):
/W/cm/w /2膽朋叫阴虱(尸她z)-iw /wto)，体虱(/W/cm/w /z訓aww /7W柳awM^),尸ed/cw/z^/2wwawws cor/ on、，等； 等翅目(Isoptera):
黄胸散白蚁(^era/w),台湾乳白蚁(Co/ to^7was
yb環cwww)，等； 半翅目(Hemiptera):
飞虱禾斗(Delphacidae)如灰飞虱(Z"0(5fe/p/zax W"'她肠)，褐飞虱 (W/a;7arvato /wge"",白背飞虱(Sogate〃a /wra/era)等，角顶叶蝉科 (Deltocephalidae)如黑尾叶蝉(iV印/zo^加;c c/"c"ceps)， 二点黑尾叶蝉 (A^/ /w e衍x v/msce"力等，蚜科(Aphididae),蝽科(Pentatomidae),粉虱科 (Aleyrodidae)，蚧科(Coccidae),网蝽科(Tingidae),木虱科(Psyllidae)，等; 鞘翅目(Coleoptera):
玉米根虫(Diabrotica属)如Atogewz^ yapom'cw,小圆皮囊(Jw/Z^eww ve^ oscO ，西部玉米根虫(western corn rootworm) (Z)/aZ ra".ca v一/era)， 南部玉米根虫 (southern corn rootworm ) (D/a6ra"co！ w"cfe"'mpw""ato /zcworci/),等，金龟科(Scambaeidae)如古铜异丽金龟(v4w m"A3 cwprea),大 豆甲虫(多色异丽金龟""owa/a nz/oc甲w"))等，象虫科(Curculionidae) 如玉米象(/SVto/ /n7"s zeawa&)，禾舀水象az'^or/w/^w o^vzo/j/h'/w),棉籽象 鼻虫(^"^70"o扁5 gracfe gra必)，adzukibeen 象鼻虫(Ca〃oso6rwc/ ， c/n'e"e"w》，等，拟步甲禾斗(Tenebrionidae)如黄粉甲(re"eZ n'o mo/Zto厂)，赤拟 谷盗(7H磁謂ca咖函)等，叶甲科(Chrysomelidae)如水稻负泥虫
li(Ow/ema wjzae)，黄曲条菜頃^甲(尸/^〃o reto Mn'o/ato),黄守瓜(JM/aco/ Aora /eworato),等，窃蠹科C4/w6z'^/"e),食植瓢虫属(Epilachna)如茄二十八星 瓢虫(￡/ //<ac/2"a v/g/""'oc鄉zmctoto)， 等，粉蠹禾斗(Lyctidae)， 长蠹禾斗 (Bostrychidae),天牛科(Cerambycidae)，隐翅甲科(毒隐翅虫(尸ao/enw /ksc—s)),等； 缨翅目(Thysan叩tera):
南黄蓟马(77zr— pa/m/)，西花蓟马(Fra"Wm'e〃a oc"Vfe"tofe)，黄胸蓟 马(77z—s /za而"e腦."，等； 直翅目(Orthoptera):
蝼蛄科(Gryllotalpidae),直翅目(剑角蝗科(Acrididae))，等； 蜱螨目(Acarina):
屋尘鹏(表皮鹏禾斗(Epidermoptidae))如粉尘虫薄(Dewzato; /wgo/cfes /an'wae),屋尘螨(Z)e削a鄉/zago/ifes，ew戸wiw)等，螨虫(acarid mites)(粉 螨科(Acaridae))如腐食酪螨(7^ra; /2agw /w/7^ce油'ae)，灰腿粗脚粉螨 (brown legged grain mite)(椭圆嗜粉螨"/ewog/y—^s )等,食舌甘
螨科(Glycyphagidae)如隐秘食甜螨(G^c^/zagw ; n'va^s)，家食甜螨 (G7jK^/ /2ag^s cfomeWcws)，食品螨(G7yqy/ /2agw (ie欲wcfor)等，cheyletid 螨(肉食螨科(Cheyletidae))如马六甲肉食螨(C7ze少/e/ws ma/accera/s),强 壮肉食螨(C7^/"w/orto)等，跗线螨科(Tarsonemidae)，嗜草螨科 (Chortoglyphidae )，单缝甲螨科(Haplochthoniidae)，叶螨科(Tetranychidae) 女口二斑卩十顿(Te ra"yc/zMS wr"cae)， Kanzawa叶喊(re/ra";yc/zws A;a"zawa/)，根 橘全爪螨(尸a"o"少c/n^ c"n')，苹果全爪螨CP朋o"yc/zw w/zm')等；和硬蜱科 (Ixodidae)如长鹿血蜱(//aemap/7;Asa/zW0"g/c0m&)，等。
本发明的害虫防治剂可以是本发明的化合物本身，或通常可以是包含 本发明的化合物和惰性载体的制剂。
制剂的实例包括油溶液剂，可乳化的浓缩物，可湿粉末，可流动的制 剂(例如水性混悬液和水性乳状液)，粉剂，颗粒剂，气溶胶，通过加热挥 发的制剂(例如，用于电加热的蚊香，电热蚊香(mosquito-mat)和具有用 于加热的吸收芯(absorptive wick)的挥发性制剂)，加热熏蒸剂(例如，自燃 型熏蒸剂，化学反应型熏蒸剂和多孔陶瓷板熏蒸剂)，非加热挥发性制剂(例如树脂挥发性制剂和浸渍的纸质挥发性制剂)，烟熏制剂(例如，成雾)，ULV 制剂和毒饵。
所述制剂可以例如通过下列方法进行制备
(1) 将本发明的化合物与固体载体，液体载体，气相载体，饵等混合， 任选地加入用于配制的助剂如表面活性剂等，并且配制所述混合物的方 法；
(2) 用本发明的化合物浸渍不包含活性成分的基质物质的方法；和
(3) 将本发明的化合物与基质物质混合并且形成混合物的方法。 根据制剂的类型，这些制剂通常包含0.001到95重量％的本发明的化合物。
用于制剂的载体的实例包括固体载体如粘土(例如，白陶土，硅藻土, 合成的水合氧化硅，膨润土,Fubasami粘土和酸性粘土)，滑石等，陶瓷， 其他无机矿物质(例如，丝云母，石英，硫，活性碳，碳酸钙，水合氧化硅和 蒙脱石)和化学肥料(例如，硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素和氯化铵)；液 体载体如水，醇(例如甲醇和乙醇)，酮(例如丙酮和甲基乙基酮)，芳香烃
(例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，甲基萘和苯基二甲苯基乙烷)，脂族烃(例 如已烷，环已烷，煤油和汽油)，酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，腈(例如乙 腈和异丁腈)，醚(例如二异丙基醚和二噁垸)，酰胺(例如N,N-二甲基甲酰 胺和N,N-二甲基乙酰胺)，卤代烃(二氯甲烷，三氯乙烷和四氯化碳)，二甲 亚砜和植物油(例如豆油和棉籽油)；和气体载体如含氯氟烃气体，丁烷气 体，LPG(液化石油气)，二甲基醚和二氧化碳气体。
表面活性剂的实例包括烷基硫酸酯，烷基磺酸盐，垸基芳基磺酸盐， 垸基芳基醚，聚氧乙烯化的垸基芳基醚，聚乙二醇醚，多元醇酯，和糖醇 衍生物。
用于制剂的其它助剂的实例包括粘合剂，分散剂和稳定剂，典型地 酪蛋白，明胶，多糖(例如淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物和海藻酸)，木 质素衍生物，膨润土，合成水溶性聚合物(例如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷 酮)，聚丙烯酸，BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧 基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。
用于蚊香的固体载体的实例包括未经加工的植物粉末如木材粉末和
13除虫菊残渣以及粘合剂如Tabu粉末(红楠(Macfe7w &""^^//)粉末)、淀粉 或谷蛋白的混合物。用于蚊香电加热的成形固体载体的实例包括压缩的棉绒纤维板和纸 浆与棉绒混合物的板。用于自燃型熏蒸剂的固体载体的实例包括放热燃烧剂如硝酸盐，亚硝 酸盐，胍盐，氯酸钾，硝基纤维素，乙基纤维素和木材粉末，热解刺激剂 如碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐和铬酸盐，氧源如硝酸钾，燃烧助剂 如黑素和小麦淀粉，填充剂如硅藻土和粘合剂如合成胶。用于化学反应型熏蒸剂的固体载体的实例包括放热剂如碱金属硫化 物，多硫化物，硫化氢和氧化钙，催化剂如含碳物质，碳化铁和活化的粘 土，有机起泡剂如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，二亚硝基五亚甲基四胺，聚苯 乙烯和聚氨基甲酸酯和填充剂如天然和合成纤维。用于非加热挥发性制剂的固体载体的实例包括热塑性树脂和纸如滤 纸和日本纟氏(Japanese paper)。用于毒饵的基质物质的实例包括饵料成分如谷物粉末，植物油，糖类， 和结晶纤维素，抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸，防腐剂 如脱氢乙酸，防止儿童和宠物误食的物质如辣椒粉末，和吸引害虫的调料 如干酪调料，洋葱调料和花生油。本发明控制害虫的方法通常通过将包含有效量的本发明的化合物的 本发明的害虫防治剂施用于害虫或害虫栖息地来进行。应用本发明的杀虫组合物的方法例如在以下提供。所述方法根据杀虫 组合物的类型或施用位置来适当地选择。(1) 将本发明的杀虫组合物原样施用于害虫或害虫栖息地的方法。(2) 用溶剂如水稀释本发明的杀虫组合物，并接着将其喷雾于害虫或 害虫栖息地的方法。在该情形中，稀释被配制为可乳化的浓縮物、可湿粉 末，可流动的制剂，微囊制剂等的本发明的杀虫组合物以使本发明的化合 物的浓度为0.1到10000 ppm。(3)通过在害虫栖息地加热本发明的杀虫组合物使活性成分挥发的方 法。在该情形中，本发明的化合物的剂量和浓度根据本发明杀虫组合物的 类型，施用的时间，位置和方法，害虫的种类，伤害等来决定。14本发明的害虫防治剂还可以与其它杀虫剂，杀线虫剂，杀真菌剂，除 草剂，植物生长调节剂，驱除剂，增效剂，肥料和/或土壤改良剂等组合或 混合使用。所述杀虫剂和杀螨剂的活性成分的实例包括有机磷化合物如杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion) 、 二嗪农 (diazinon)、毒死蜱(chlorpyrifos)、乙酰甲胺磷(acephate)、杀扑磷 (methidathion)、乙拌磷(disulfoton)、 DDVP、甲丙硫磷(sulprofos)、杀螟腈 (cyanophos)、蔬果石粦(dioxabenzofos)、乐果(dimethoate)、禾舀丰散(phenthoate)、 马拉硫磷(malathion)、敌百虫(trichlorfon)、谷硫磷(azinphos-methyl)、久效 磷(monocrotophos)、禾P乙硫磷(ethion);氨基甲酸酯化合物如BPMC、免扶克(benfliracarb)、残杀威(propoxur)、 丁基加保扶(carbosulfan)、西维因(carbaryl)、灭多虫(methomyl)、乙硫甲威 (ethiofencarb)、涕灭威(aldicarb)、草氨酰(oxamyl)和苯硫威(fenothiocarb);拟除虫菊酯化合物如醚菊酯(etofenprox)、氰戊菊酯(fenvalerate)、来福 灵(esfenvalerate)、甲氰菊酉旨(fenpropathrin)、氯氰菊酉旨(cypermethrin)、节氯 菊月旨(permethrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、乙氰 菊酯(cycloprothrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、联苯菊酯(bifenthrin)、 2-甲 基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚、四溴菊酯(tmlomethrin)、 氟硅菊酯(silafluofen)、 d-苯醚菊酯(d-phenothrin), cyphenothrin, d-苄呋菊酯 (resmethrin)，氟丙菊酯(acrinathrin),氟氯氰菊酉旨(cyfluthrin)，七氟菊酉旨 (tefluthrin),四氟菊酯(transfluthrin)，胺菊酯(tetramethrin)，烯丙菊酯 (allethrin)， d-炔呋菊酯(foramethrin)，右旋炔丙菊酯(prallethrin),右旋烯炔 菊酯(empenthrin)和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯；硝基咪唑烷衍生物；N-氰基脒衍生物如啶虫眯(acetamiprid);氯化烃 化合物如硫丹(endosulfan)、 y-BHC和1,1-二(氯苯基)-2，2,2-三氯乙醇；苯甲 酰苯基脲化合物如氯氟脲(chlorfluazuron)、伏虫隆(teflubenzuron)和氟虫脲 (flufenoxuron);苯基妣唑衍生物；恶虫酮(metoxadiazon)、溴螨酯 (bromopropylate); 四氯杀螨砜(tetradifon)、灭螨猛(chinomethionat)、哒螨 灵(pyridaben)、唑螨酯(fenpyroximate)、杀螨隆(diafenthiuron)、吡螨胺 (tebufenpyrad)、多萘菌素(polynactins)复合物如杀螨霉素(tetranactin),二活菌素(dinactin)和三活菌素(trinactin);毕汰芬(pyrimidifen);密灭 汀(milbemectin); 阿维菌素(abamectin ) ; ivermectin;禾口印苦揀子素 (azadirachtirO 。驱除剂的实例包括3， 4-蒈垸二醇，N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺，1-甲基 丙基2-(2-羟乙基)-l-哌啶羧酸酯,p-甲垸-3,8-二醇，植物精油如海索油等。增效剂的实例包括二(2,3,3,3-四氯丙基)醚(S-421)， N-(2-乙基已基)二 环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧亚胺(MGK-264)和5-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基 甲基]-6-丙基-l,3-苯并间二氧杂环戊烯(胡椒基丁醚)。通过下列制备实施例，制剂实施例和试验实施例将进一步举例说明本 发明；然而，本发明不限于这些实施例。首先，描述本发明的化合物的制备实施例。制备实施例1在氮气气氛下，向0.25 g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑垸-2,4-二酮，0,32 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2，2-二甲基 环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和5 ml的无水四氢呋喃的混合物 中加入0.30 g的l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所述 混合物在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述 混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干 燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法以获 得0.34 g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-l-基甲基(lR)-反式-3-[(E)-3-甲 氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(在下文，称为本发 明的化合物(l))，其由式(l)表示实施例16<formula>formula see original document page 17</formula> (1)本发明的化合物(l)工H-NMR(CDCl3 ,TMS) 5 (ppm) :7.62.(lH,s) , 5 . 61 (1H, d) , 5 4 9 (1H, d) , 5 , 33(1H,d),4.27(2H,d),4.05(2H,s),3.87(3H,s),2.37(1H,t),2.26(1 H,dd) , 1, 91 (3H,d) , 1.58 (1H,d) , 1.31 (3H、. s) , 1.16 (3H, s)制备实施例2在氮气气氛下，向0,44 g的3-羟甲基-l-(2-丙炔基)咪唑垸-2,4-二酮, 0.58 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2，2-二甲基环 丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和5 ml的无水氯仿的混合物中加入 0.50 g的l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所述混合物 在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合物 用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接 着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得 0.34 g的2,5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-l-基甲基(lR)-反式-3-[(E)-3-乙氧 基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2，2-二甲基环丙垸羧酸酯(在下文，称为本发明 的化合物(2))，其由式(2)表示VN vO^^^"CH-C(CH3)CHNOCH2CH3 (2) 0 O本发明的化合物(2) ^-NMR(CDCl3 ,TMS) 5 (ppm) : 7 . 63 (1H, s) , 5 . 61 (1H, d) , 5 . 4 9 (1H, d) , 5 32 (1H,d),4.27(2H,d),4.12 (2H,q),4.05(2H,s),2.37(1H,t),2 26(1 H,d4),1.91(3H,d),1.58(1H,d),1.31(3H,s),1.26(3H,t),1.15 (3H,s)制备实施例3在氮气气氛下，向0.17 g的3-羟甲基-l-(2-丙炔基)咪唑垸-2，4-二酮， 0.24 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-l-丙烯基]J,2-二 甲基环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和3ml的无水氯仿的混合物 中加入0.19 g的l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐并将所述混 合物在室温搅拌3小时。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述 混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干 燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获 得0.24 g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基 (lR)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-l-丙烯基]-2,2-二甲基环 丙垸羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(3))，其由式(3)表示CH3 ,CH3.CH=C(CH3)CHNOCH2CH=CH2 (3)本发明的化合物(3)工H-丽R(CDCl3 ,TMS) 5 (ppm) : 7 . 67 (1H, s) , 6. 00 (1H, m) , 5'. 61 (1H, d) , 5 . 4 8 (1H,d) , 5.34-5.20(3H,m) ,4.57 (2H,dt〉 ，4.27 (2H,d) ,U5(2H,s), 2.36(1H,t),2.26(1H,dd),1.90(3H,d),1.58(1H,d),1.31(3H,s〉，1.1 5(3H,s) ' 制备实施例4在氮气气氛下，向0.17 g的3-羟甲基-l-(2-丙炔基)咪唑垸-2,4-二酮, 0.25 g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-l-丙烯基]环 丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和3 ml的无水氯仿的混合物中加 入0.23 g的l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所述混合 物在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合 物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接 着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得 0.20 g的2,5-二氧代-3- (2-丙炔基)咪唑烷-l-基甲基(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-l-丙烯基]环丙烷羧酸18酯(在下文，称为本发明的化合物(4))，其由式(4)表示:<formula>formula see original document page 19</formula> (4)本发明的化合物(4)iH-丽R(CDC丄3 ,TMS) 5 (ppm) : 7 . 64 (1H, s) , 5 . 61 (1H, d) , 5 . 48 (1H, d) , 5 . 32 (1H,d),4.27(2H,d),4 06-4.00(4H,m),2.37(1H,t),2.2 6(1H,dd), 1. 90 (3H, s) ,1.72-1 62 (2H,in) , 1.57 (1H,d〉 ， 1 31 (3H, s) , 1.15 (3H; s) ,0. 94(3H,t)制备实施例5在氮气气氛下，向0.17 g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑烷-2，4-二亂 0.25 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2，2-二甲基 环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和5ml的无水氯仿的混合物中加 入0.23g的l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐并将所述混合物 在室温搅拌5小时。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合 物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥， 接着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得 0.20 g的2,5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(lR)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2，2-二甲基环丙垸羧 酸酯(在下文，称为本发明的化合物(5))，其由式(5)表示<formula>formula see original document page 19</formula> ( 5 ) 0 o本发明的化合物(5)工H-,R(CDC丄3 ,TMS) 5 (ppiti》7 61 (1H, s) , 5 . 61 (1H, d) , 5 . 48 (1H, d) , 5 . 30(1H,d),4.34(1H,m),4.27(2H,d),4.05(2H,s),2.36(1H,t),2.26(1 H,dd),1.91(3H,d),1.57(1H,d),1.31(3H,s),1.24(6H,d),1.15(3H,s
)
制备实施例6
在氮气气氛下，向0.12 g的3-羟甲基-l-(2-丙炔基)咪唑垸-2,4-二酮， 0.17 g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-l-丙 烯基]环丙垸羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和3 ml的无水氯仿的混合 物中加入0.16g的l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所 述混合物在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所 述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁 干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法以 获得0.15 g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基 (lR)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-l-丙烯基]环 丙烷羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(6))，其由式(6)表示
===~"\ n CH3 ,CH;3
.0^^"CH-C(CH3)CHNOCH2C三CH (6) O
本发明的化合物(6)
工H-丽R(CDCl3 ,TMS) 5 (ppm) : 7 67 (1H, s) , 5 61 (1H, d) , 5 4 9 (1H, d) , 5 37(1H,d),4-67(2H,d),4 ，27(2H,d),4.05(2H,s),2-46 (1H,t),2.37(1 H,t),2.27(1H,dd),1.91(3H,d),1.59(1H,d) , 1.31(3H,s),1.16(3H, s
接下来，说明用于制备本发明的化合物的中间体的参考制备实施例。 参考制备实施例1
在氮气气氛下，将0.59 g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代 -l-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯
20CHq CH
CH=C(CH3)CHO
,0.25 g的O-甲基羟基胺盐酸盐和2 ml的吡啶的混合物在室温搅拌5小时。 接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中，并将所述混合物用1 mol/L盐酸和 饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将 滤液在减压下浓縮，以获得0.57 g的(111)-反式-3-,)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯
的粗制产物。将产物在不经过纯化下进行参考制备实施例2。
参考制备实施例2
在氮气气氛下，将0.57g的(111)-反式-3-[问-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，7.5 ml的1 mol/L氢氧化钠水溶液和 7.5 ml的甲醇的混合物在60°C搅拌3小时。接着，将水加入反应混合物中, 并将所述混合物用二乙醚洗涤。将1 mol/L盐酸加入得到的水层以使所述 层成酸性，并用二乙醚进行提取，接着，将有机层通过无水硫酸镁干燥，接 着，过滤。将滤液在减压下浓縮，接着，将残余物进行硅胶柱色谱法以获得 0.32 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2,2-二甲基环 丙烷羧酸
CH^ CH
CH=C(CH3)CHNOCH;
21CHq CH
CH=C(CH3)CHNOCH;
工H-腿R(CDCl3 ,TMS) 5 (ppm) : 7 . 64 (1H, s) , 5 . 38 (1H, d) , 3 - 8 8 (3H, s) , 2-28(1H,dd),1.92(3H,d),1.61(1H,d),1.35(3H,s),1.20(3H,s)
参考制备实施例3
在氮气气氛下，将0.94 g的(lR)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代 -l-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯，0.47 g的O-乙基羟基胺盐酸盐和2 ml的吡啶 的混合物在室温搅拌4小时。接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中，并将 所述混合物用1 mol/L盐酸和饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过无水 硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色 谱法以获得0.92 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯 基]-2，2-二甲基环丙垸羧酸甲酯
0
工H-画(CDC工3 ,TMS) 5 (ppm〉 7 . 65 (1H, s) , 5 . 36 (1H, d) , 4 12 (2H, q) , 3 69(3H,s),2.25(1H,dd),1.92(3H,s),1.59(1H,d),1.30(3H,s),1.27( 3H,t),1.17(3H,s)
参考制备实施例4
在氮气气氛下，将0.56 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基 -l-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，6.9 ml的1 mol/L氢氧化钠水溶液 和6.9 ml的甲醇的混合物在60°C搅拌2小时。接着，将水加入反应混合 物中，并将所述混合物用二乙醚洗涤。将lmol/L盐酸加入得到的水层以 使所述层成酸性，并用二乙醚提取，接着，将有机层通过无水硫酸镁干燥， 接着，过滤。将滤液在减压下浓縮以获得0.58 g的
(lR)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2,2-二甲基环丙烷羧
22CH=C(CH3)CHNOCH2CH3
的粗制产物。
将所述产物在不经过纯化下进行制备实施例2。
参考制备实施例5
在氮气气氛下，将1.0 g的(lR)-反式-3-甲酰基-2,2-二甲基环丙垸羧酸 叔丁酯
(CH3)3CO\^^"-CHO
，催化量的吡咯烷和10ml的甲苯的混合物在60。C加热，并向其中逐滴 加入0.32 g的丙醛和5 ml的甲苯的混合物，历时30分钟，接着，将所述 混合物在60°C搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温并将饱和盐水加入 到混合物中，将其用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无 水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶 柱色谱法，以获得0.75 g的(lR)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代-l-丙烯基]环丙垸羧酸叔丁酯 CH^ CH^
/
(CH3)3CO^>^~CH=C(CH3)CHO 0
工H-丽R(CDC丄3 ,TMS) 5 (ppm) : 9 36 (1H, s) , 6 .14 (1H, d) , 2 31 (1H, dd) , 1 86(3H,d),1,77(1H,d),1.47(9H,s),1.33(3H,s),1.27(3H,s)
23参考制备实施例6
在氮气气氛下，将0.75g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代 -l-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，0.36 g的O-烯丙基羟基胺盐酸盐和2 ml的 吡啶的混合物在室温搅拌4小时。接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中， 并将所述混合物用1 mol/L盐酸和饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过 无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将滤液在减压下浓縮，以获得0.84g的(lR)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-l-丙烯基]-2,2-二甲基环丙垸
羧酸叔丁酯
<formula>formula see original document page 24</formula>的粗制产物。
将所述产物在不经过纯化下进行参考制备实施例7。
参考制备实施例7
在氮气气氛下，将0.74 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨 基)_2_甲基_1_丙烯基]_2，2_二甲基环丙烷羧酸叔丁酯，催化量的对甲苯磺酸
和10 ml的甲苯的混合物在回流下搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温, 接着，在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.47 g的(IR)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-l-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷
羧酸<formula>formula see original document page 24</formula>
工H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):7.69(1H,s),6.01(1H,m〉，5.40-5.19(3H, m) ,4.58(2H,dt),2.28(1H,dd),1.92(3H,d) , 1.61(1H,d) , 1,34(3H,s) ,1.20OH, s)参考制备实施例8
在氮气气氛下，将1.0 g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代 -l-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，0.29g的羟基胺盐酸盐，5ml的吡啶，5 ml 的水和30 ml的1,4-二噁烷的混合物在室温搅拌3小时。将乙酸乙酯加入 反应混合物中，并将所述混合物用1 mol/L盐酸和饱和盐水分别洗涤。将 有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余 物进行硅胶柱色谱法以获得0.71 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-羟基亚氨基-2-甲 基-1-丙烯基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸叔丁酯
/
(CH3)3CO^^^CI^C(CH3)CHNOH
工H-鍾(CDC工3 ,TMS) 5 (ppm) : 7 70 (1H, s)., 5 . 41 (1H, d〉 ， 2 .16 (1H, dd) , 1 .91(3H,d),1.53(1H,d),1-46(9H,s),1.28(3H,s),1.17 (3H,s)
参考制备实施例9
在氮气气氛下，向0.58 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-羟基亚氨基-2-甲基小 丙烯基]-2，2-二甲基环丙垸羧酸叔丁酯，2.0 g的1-碘丙垸和10 ml的无水 二甲基甲酰胺(在下文，缩写为DMF)的混合物中，加入0.10g的氢氧化钠 (在矿物油中的60%分散体)，并将所述混合物在室温搅拌过夜。随后，将1 mol/L盐酸加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机 层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减 压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.56 g的(lR)-反式-2,2-二甲 基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-l-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯
25/
(CH3)3CO^^^^""CH-C(CH3)CHNOCH2CH2CH3 0
iH-NMR(CDCl3,TMS)5(ppm):7.66(1H,s),5 35(1H,d>,4 02(2H,t),2 15(1H,dd),1,91(3H,d),1.72-1.63(2H,m),1.51(1H,d),1.46(9H,s), 1.28 (3H, s) , 1.15 (3H, s) , 0. 94 (3H, t)
参考制备实施例10
在氮气气氛下，将0.56 g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-!3 基亚氨基-l-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，催化量的对甲苯磺酸和10ml的甲 苯的混合物在回流下搅拌2小时。将反应温度冷却到室温，接着，在减压 下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.25 g的叔丁基(lR)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-l-丙烯基]环丙烷羧酸 ,CH3 ,CH3
HO^/^"CH-C(CH3)CHNOCH2CH2CH3
Y 0
工H-NMR(CDCl3,TMS)5(ppm):7.66(1H,s),5.37(1H,d),4.02(2H,t),2. 28(1H,dd),1-92(3H,s),1.73-1.63(2H,m),1.60(1H,d),1-34(3H,s),
1.19(3H,s)，0.94 (3H,t)
参考制备实施例11
在氮气气氛下，将0.30 g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代 -l-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯，0.17 g的O-异丙基羟基胺盐酸盐和2 ml的吡 啶的混合物在室温搅拌6小时。接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中，并 将所述混合物用1 mol/L盐酸和饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过无 水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶 柱色谱法以获得0.27 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-l-丙 烯基]-2，2-二甲基环丙垸羧酸甲酯
26CH^ CH3
CH=C(CH3)CHNQCH(CH3)2
1H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):7.63(1H,s),5.34(1H,d),4.34(1H,m),3. 69 (3H,s),2.25(1H,dd),1.92(3H,d),1.59(1H,d),1.30(3H,s),1.24( 6H,d),1.17 (3H,s).
参考制备实施例12
在氮气气氛下，将0.27 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基 小丙烯基]-2,2-二甲基环丙垸羧酸甲酯，3.3 ml的1 mol/L氢氧化钠水溶液 和3.3 ml的甲醇的混合物在60。C搅拌4.5小时。接着将水加入所述反应 混合物，并将所述混合物用二乙醚洗涤。将lmol/L盐酸加入得到的水层 中以使所述层成酸性，并将所述混合物用二乙醚提取，接着，将有机层通 过无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将滤液在减压下浓縮，以获得0.25 g的 (lR)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2,2-二甲基环丙烷羧 酸
/
HO^^^CH=C(CH3>CHNOCH(CH3)2 0
的粗制产物。
将所述产物在不经过纯化下进行制备实施例5。
参考制备实施例13
在氮气气氛下，向0.58 g的(lR)-反式-3-[(E)-3-羟基亚氨基-2-甲基-l-丙烯基]-2，2-二甲基环丙垸羧酸叔丁酯， 0.75 g的3-氯丙炔和10 ml的无水 DMF的混合物中加入88 mg的氢化钠(在矿物油中的60%分散体)，并将所 述混合物在室温搅拌过夜。接着，将1 mol/L盐酸加入反应混合物中，并 将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，通过无水硫酸 镁干燥，接着，过滤并将滤液在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法
27以获得0.46 g的(lR)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨 基)-l-丙烯基]环丙垸羧酸叔丁酯
(CH3)3CQ^^^"CH-C(CH3)CHNOCH2C三CH
T O
丄H-NMR(CDC13,TMS)5(ppm):7.69(1H,s),5,40(1H,d),4.67(2H,d),2 46(1H,t),2.16(1H,dd),1-92(3H,d),1.53(1H,d),1.46(9H,s),1.28( 3H, s) , l-16('3H,s)
参考制备实施例14
在氮气气氛下，将0.46g的(lR)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙
炔基氧基亚氨基)-l-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，催化量的对甲苯磺酸和10 ml的甲苯的混合物在回流下搅拌3.5小时。将反应混合物冷却到室温，接 着,'将所述混合物在减压下浓縮。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.35 g的(lR)-反式-2,2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-l-丙烯基]
环丙烷羧酸
CH3 ,CH3 /
HO^^~CH=C(CH3)CHNOCH2CECH
T 0
工H-NMR(CDCl3,TMS)5(ppm):7 69(1H,s),5.42(1H,d),4.68(2H,d),2. 47(1H,t),2.28(1H,dd),1.93(3H,d),1.62(1H,d) , 1.35(3H,s〉 ， 1.20( 3H, s)
接下来，描述制剂实施例。份是重量份。
制剂实施例1
向20份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在65份二甲苯中的溶液 加入15份的Sorpol 3005X (Toho化学工业有限公司(Toho Chemical Industry Co.， LTD.)的注册商标)，并将所述混合物通过搅拌彻底混合以获 得可乳化的浓縮物。
28制剂实施例2
向40份的本发明的化合物(l)至(6)的任一种中加入5份Sorpol3005X， 并将所述混合物通过搅拌彻底混合。向所述混合物中加入32份的Carplex #80(合成的水合二氧化硅，Shionogi & Co.， Ltd.的注册商标)和23份的300
目的硅藻土，并将所得到的混合物用汁液混合器彻底混合以获得可湿的粉 末。
制剂实施例3
将1.5份的本发明的化合物(1)至(6)任一种，1份Tokusil GUN(合成水 合二氧化硅，由Tokuyama Corp.生产)，2份Reax 85A (木素磺酸钠，由West vaco化学品公司(West vaco chemicals)生产)，30份的Bentonite Fuji (膨 润土，由Hojun Co.生产)和65.5份的Shokozan A粘土(高岭土，由 Shokozan Kogyosho Co.生产)的混合物彻底磨成粉状。向得到的混合物中加 入水，并将所述混合物进行捏和，用活塞式-成粒机成粒并进行干燥以获得 1.5%的颗粒。
制剂实施例4
将10份本发明的化合物(1)至(6)任一种，10份苯基二甲苯基乙垸和0.5 份的Sumidur L-75(由Sumika拜耳聚氨酯股份有限公司(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)生产的甲苯二异氰酸酯)加入20份的10%的阿拉伯树胶 水溶液并用均相混合机搅拌以获得具有平均颗粒直径为20 的乳状液。 向其中加入2份乙二醇并在6(TC的水浴上搅拌24小时以获得微胶囊浆。 另一方面，将0.2份的黄原胶和1.0份的VeegumR(由Sanyo化学品有限公 司(Sanyo Chemical Co., Ltd.)生产的硅酸镁铝)分散在56.3份的离子交换水 中以获得增稠的溶液。混合42.5份的上述微胶囊浆和57.5份的增稠溶液 以提供微囊化的制剂。
制剂实施例5
将10份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种和10份的苯基二甲苯基乙烷的混合物加入20份的10%聚乙二醇的水溶液，并将所述混合物用均
相混合机搅拌以获得具有平均颗粒直径为3 pm的乳状液。另一方面，将 0.2份的黄原胶和1.0份的Veegum R(由Sanyo化学品有限公司(Sanyo Chemical Co., Ltd.)生产的硅酸镁铝)分散在58.8份的离子交换水中以得到 增稠的溶液。混合40份的上述乳状液和60份的增稠溶液以提供可流动 的制剂。
制剂实施例6
将5份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种，3份的Carplex #80 (合 成的水合二氧化硅的精细粉末，Shionogi & Co., Ltd.( Shionogi&有限公司) 的商标)，0.3份PAP(磷酸单异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物)和91.7份的 300目的滑石的混合物用汁液混合器搅拌以获得粉剂。
制剂实施例7
将0.1份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在10份二氯甲烷中的溶 液与89.9份的脱臭煤油混合以获得油性溶液。
制剂实施例8
将1份本发明的化合物(1)至(6)的任一种，5份二氯甲烷和34份的脱 臭煤油的溶液填充在气溶胶容器中。将阀门连接于容器并在压力下通过阀 门填充60份的推进剂(液化石油气)以获得油性气溶胶。
制剂实施例9
将0.6份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种，5份的二甲苯，3.4份 的脱臭煤油和1份的Atmos 300 (乳化剂,Atlas化学品公司(Atlas Chemical Co.)的商标)以及50份的水填充在气溶胶容器中。将阀门连接于容器并 在压力下通过阀门填充40份的推进剂(液化石油气)以获得油性气溶胶。
制剂实施例10
将0.3 g的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在20 ml丙酮中的溶液与99.7 g的用于蚊香的基质物质(Tabu粉末，除虫菊残渣和木材粉末以4:3:3 比率的混合物)均匀混合。向所述溶液中加入100 ml的水并将得到的混合 物彻底捏和，接着塑形并干燥以获得蚊香。
制剂实施例11
溶液通过将丙酮加入0.8 g的本发明的化合物(1)至(6)的任一种和0.4 g 的胡椒基丁醚并调节到10 ml进行制备。将基质物质(纸浆和棉绒混合物的 压缩的纤维板2.5 cm x 1.5 cm, 0.3 cm厚度)用0.5 ml的上述溶液均匀浸渍 以获得用于电加热的蚊香。
制剂实施例12
将3份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在97份脱臭煤油中的溶液 填充在用聚氯乙烯制成的容器中。将用无机粉末制作的吸收芯插入容器以 获得吸收芯型电加热熏蒸装置的部分，所述芯用粘合剂固化，并接着被煅 烧，其上部可以用加热器加热。
制剂实施例13
将多孔的陶瓷板(4.0 cm x 4.0 cm, 1.2 cm厚度)用100 mg的本发明的化 合物(1)至(6)的任一种在适量丙酮中的溶液进行浸渍以获得用于加热的熏 蒸剂。
制剂实施例14
将100 i!g本发明的化合物(l)至(6)的任一种在适量丙酮中的溶液均匀 地应用在滤纸条上(2.0cmx2.0cm,0.3mm的厚度)。接着，将丙酮蒸发以 获得在室温使用的挥发剂。
随后的测试实施例显示本发明的化合物用作害虫防治剂的活性成分。
测试实施例1
将在制剂实施例7中获得的样品化合物的制剂用二氯甲烷/脱臭煤油 =1/9混合的溶液稀释从而使活性成分浓度为0.025%，由此制备了测试溶
31取10只成年家蝇(5只雄蝇，5只雌蝇)并在聚乙烯杯中词养(底部直径
10.6 cm)，将其接着用16目的尼龙网封住。将聚乙烯杯置于测试箱(46cm x46cm，高度70cm)的底部。从聚乙烯杯的上表面以上30cm的高度， 使用喷雾枪以0.9kg/cr^的喷雾压力喷雾0.5ml的测试溶液。喷雾后，将 所述杯立即从测试容器中取出，2分钟后，计数击倒(knocked-down)昆虫 的数量(重复两次)。
结果，在用本发明的化合物(1),(2),(3)，(4),(5)和(6)处理时，样品昆虫 的击倒率是70%以上(重复两次)。
测试实施例2
将在制剂实施例7中获得的样品化合物的制剂用二氯甲垸/脱臭煤油 =1/9混合的溶液稀释从而使活性成分浓度为0.00625%，由此制备了测试 溶液。
将10只成年家蝇(分别4或5只雄蝇，4或5只雌蝇)置于正方体的玻 璃箱(每边70cm)中，使用喷雾枪以0.9kg/cn^的喷雾压力通过所述箱的每 一侧的小窗喷雾0.7 ml的测试溶液。喷雾后10分钟，计数击倒的昆虫的 数量(重复两次)。
结果，在用本发明的化合物(l)处理时，样品昆虫的击倒率是100% (重 复两次)。
使用在USP号4176189中描述的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑垸-1-基甲基(lR)-反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基-l-丙烯基)环丙烷羧酸酯
(在下文，称为比较化合物(A))替代本发明的化合物(1)作为对照进行与上 述相同的测试，所述比较化合物(A)作为本发明的化合物(7)。
结果，在用比较化合物(A)处理时，样品昆虫的击倒率是42%(重复两次)。测试实施例3
将在制剂实施例7中获得的样品化合物的制剂用二氯甲垸/脱臭煤油
=1/9混合的溶液稀释，从而使活性成分浓度为0.00625%，由此制备了测 试药物溶液。
将其中具有10只德国蟑螂(5'只雄的，5只雌的，德国小蠊)的容器(直 径8.75cm，高7.5cm，底部覆盖16目的铁网并且内壁涂有黄油以防止测 试的臭虫(pillbug)逃脱)，置于测试箱(46cmx46cm,高度70cm)的底部。 从所述容器的上表面以上60cm的高度，使用喷雾枪，以0.4kg/cr^的喷 雾压力喷雾1.5 ml的测试溶液。30秒后，取出德国蟑螂并且将其置于直径 为8.2cm的清洁的塑料杯中。将具有孔的盖覆盖在杯上。喷雾后1分钟， 计数击倒的昆虫的数量(重复两次)。
结果，用本发明的化合物(l)处理时，样品昆虫的击倒率是100%(重复 两次)。
使用5-(2-丙炔基)呋喃-2-基甲基(111)-反式-3-[问-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯
(在下文，称为比较化合物(B))替代本发明的化合物(1)作为对照，进行与上 述相同的测试，所述比较化合物(B)在JPAS51-125739中进行了描述，其 作为本发明的化合物(9)。
结果，在用比较化合物(B)处理时，样品昆虫的击倒率是0% (重复两次)。
工业适用性
本发明的化合物用作害虫防治剂的活性成分。
权利要求
1.由式(I)表示的酯化合物，其中，R1表示C1-C3烷基，2-丙烯基或2-丙炔基。
2. 根据权利要求1的酯化合物，其中R1是Cl-C3烷基。
3. 害虫防治剂，其包含根据权利要求1或2的酯化合物作为活性成分。
4. 一种控制害虫的方法，其包括将有效量的根据权利要求1或2的酯 化合物施用于害虫或害虫栖息地。
5. 根据权利要求1或2的酯化合物作为害虫防治剂的活性成分的应用。
全文摘要
由式(I)表示的酯化合物(其中，R¹表示C1-C3烷基，2-丙烯基或2-丙炔基)。其具有优良的害虫防治活性，并且用作害虫防治剂的活性成分。
文档编号C07D233/72GK101516855SQ200780033920
公开日2009年8月26日 申请日期2007年8月24日 优先权日2006年9月15日
发明者上川彻, 大下纯 申请人:住友化学株式会社