专利名称：：丙烯酸酯型苯并环丁烯单体及其制备方法
技术领域：
：本发明属于一种碳环化合物及其制备方法，涉及丙烯酸酯型苯并环丁烯单体及其制备方法。制备的丙烯酸酯型苯并环丁烯单体适于用作制备苯并环丁烯聚合物的单体或制备其它苯并环丁烯单体的原料。
背景技术：
：苯并环丁烯(BCB)类高分子材料是具有优异耐高温性能、介电性能和憎水性能的新型高分子材料。从材料和结构上看，已开发出了基于苯并环丁烯的高性能介电薄膜材料、耐高温材料、非线性光学材料、复合材料等材料。从应用领域看，BCB类聚合物在微电子工业领域有着广泛应用，国外已用于多芯片组件(MCM)、微电机系统(MEMS)，液晶显示器封装、高分子薄膜导波器、生物相容性微器件等领域，少数发达国家已将这项技术用于航天、军事等领域。苯并环丁烯(BCB)类高分子材料可由苯并环丁烯的衍生物制备，苯并环丁烯衍生物的种类较多，在以下文献中均有报道CyclobutarenesandRelatedCompounds,C/7柳/ca/ReWews,2003,f03,7539—7602;RecentChemistryofBenzocyclobutenes，refra/7ec/ra/i,57,625-659;BenzocyclobutenesinPolymerChemistry,Progress/nPo/ymerSc/ence，7996,2)，505-555，'BenzocyclobutenesinPolymerSynthesis,1993,18，85-185;BenzocyclobuteneandRelatedCompounds,>Accoi7AfC/7em/ca/Research,73,70-76。由这些衍生物可制备多种苯并环丁烯单体及苯并环丁烯类高分子材料。苯并环丁烯在溴或溴代丁二酰亚胺的作用下可形成4-溴苯并环丁烯或1-溴苯并环丁烯，4-溴苯并环丁烯或1-溴苯并环丁烯在一定条件下可发生取^反应，生成1-羟基苯并环丁烯，4-羟基苯并环丁烯，1-(1-羟乙基)苯并环丁烯。例如4-溴苯并环丁烯在TiCl4，Cl2CHCOCH3的作用下生成4-甲醛基苯并环丁烯，4-甲醛基苯并环丁烯在permonophosphoricacid的作用下生成4-羟基苯并环丁烯。化学结构式(I)、(H)、(ni)所示的苯并环丁烯衍生物在以上及其它文献中均已有报道。
发明内容本发明的目的旨在提供一种新的丙烯酸酯型苯并环丁烯单体及其制备方法；本发明所提供的新型单体(1V)、(V)和(VI)均为未见文献报道的新化合物，它们可通过光引发或自由基均聚或与其它单体共聚得到线性聚合物，再进一步进行开环聚合得到新型交联型聚酯，应用前景广阔。本发明的内容是丙烯酸-4-苯并环丁烯酯，其特征是该化合物具有(IV)的化学结构式(IV)该化合物丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)为无色液体，结构表征如下核磁共振，HNMR(600MHz，CDCI3)，5:3.15(d,4H，>3.1，CH2CH2)，5.98(dd，1H，J=1.2，10.4，-CH=CH2)，6.31(dd,1H,J=10.6，17.4，-CH=CH2)，6.58(dd，1H,J="/.2，10.4，-CH=CH2),6,83(s，1H，-ArH)，6.89(dd，1H,J=1.8，7.9,-ArH)，7.04(s,1H,画ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz，CDCI3)5:29.03(CH2CH2)，29.07(CH2CH2),116.51(CH=CH2),120.20(Ar陽C),123.61(Ar-C),128.11(Ar-C),132.28(CH=CH2)，143,11(Ar-C),146.42(Ar-C)，149.78(Ar隱C)，165.04(-C=O)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3035.9(w),2933.1(s)，1742.7(vs)，1634.5(s)，1592.6(w)，1606.0(w)，1467.(s)，1402.9(s),1244.9(s),"58.9(vs)，"17.6(w)，983.8(s),902.3(s),822.3(w)，777.3(w)。质谱曰-MS(m/z，%):174.0(M+,100)，120.0(M+-54,80)。本发明的内容还包括丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的制备方法，其特征是包括下列步骤3、配料按4-羟基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:1.0—2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲烷中(溶剂用量可以为4-羟基苯并环丁烯摩尔量的1-20倍，也可采用其它有机溶剂)；按4-羟基苯并环丁烯有机碱为1:1.0_3.0的摩尔比例取有机碱(有机碱用于中和反应中生成的氯化氢)；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气(反复三次或更多次)，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲垸溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲垸溶液滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应7-8h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲垸分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜;再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲垸淋洗，将淋洗液浓縮至干，制得无色液体产品丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)。制得的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)为无色液体，结构表征如下核磁共振，HNMR(600MHz，CDCI3)，5:3.15(d,4H，J=3.1,CH2CH2),5.98(dd,1H,J=1.2，10.4，-CH=CH2)，6.31(dd，1H,J-10.6,17.4，-CH=CH2),6.58(dd,1H，J="/.2，10.4,-CH=CH2)，6.83(s，1H，國ArH)，6.89(dd，1H，J=1.8，7.9，-ArH),7.04(s，1H,-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz，CDCI3)5:29.03(CH2CH2),29.07(CH2CH2)，116.51(CH=CH2),120.20(Ar-C)，123.61(Ar-C)，128.1l(Ar-C),132.28(CH=CH2)，143.11(Ar-C)，146.42(Ar-C),149.78(Ar-C)，165.04(-C=O)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3035.9(w)，2933.1(s)，1742.7(vs),1634,5(s)，1592.6(w),1606,0(w),1467.(s),1402.9(s),1244.9(s),1158.9(vs)，"17.6(w),983.8(s)，902.3(s),822.3(w),777.3(w)。质谱EI-MS(m/z,%):174.0(M+，100)，120.0(M+-54,80)。所述丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的制备方法中，步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁、所述柱层析是硅胶柱层析。本发明的另一内容是丙烯酸-1-苯并环丁烯酯，其特征是该化合物具有(V)的化学结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>该化合物丙烯酸-1-苯并环丁烯酯为(V)无色液体，结构表征如下1HNMR(600MHz,CDCI3)5:3.27(d，1H,J=14.3，-CHCH2),3.70(dd，1H,J-4.5,14.3'-CHCH2),5.86(dd，1H,J=1.5，10.6，-CH=CH2)，6.01(dd，1H，J=1.7，4.5，-CHCH2),6.17(dd，1H,J=10.4，17.3,-CH=CH2)，6.47(dd，1H，J=1.3,17.4，-CH=CH2).7.16(d,1H,J=7.4，-ArH)，7.25-7.28(m，2H,-ArH),7.30-7.35(m，1H，-ArH)。核磁共振"CNMR(150MHz,CDCI3)5:38.98(CH2CH-),71.66(CH2CH-)，123.22(-CH=CH2),123.64(Ar匿C)，127.56(Ar-C)，128.30(Ar-C)，130.04(Ar隱C)，131.07(Ar-C)，142.74(Ar-C),144.15(-CH=CH2),166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3067.2(w)，2925.4(w)，1742.7(vs)，1634.7(w)，1458.4(w)，1406.7(s),1294.4(w),1271.4(s)，1186.9(s),1053.4(w)，985.8(w)，809.8(w),744.6(s)，708.8(w)。质谱EI-MS(m/z，％):174.0(M+,30)，103.0(M+-71,100)。丙烯酸-1-苯并环丁烯酯的制备方法，其特征是包括下列步骤3、配料按1-羟基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:1.0^2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲垸中(溶剂用量可以为1-羟基苯并环丁烯摩尔量的1-20倍，也可采用其它有机溶剂)；按1-羟基苯并环丁烯有机碱为1:1.0—3.0的摩尔比例取有机碱(有机碱用于中和反应中生成的氯化氢)；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气(反复三次或更多次)，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将1-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲垸溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲垸溶液滴加到1-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应9-10h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲烷分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲垸淋洗，将淋洗液浓縮至干，制得无色液体产品丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)。制备的丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)为无色液体，结构表征如下1HNMR(600MHz,CDCI3)5:3.27(d,1H,J=14.3,-CHCH2)，3.70(dd，1H,J=4.5，14.3，CHCH2),5.86(dd,1H,J:1.5'10.6,-CH=CH2)，6.01(dd,1H,J=1.7,4.5,-CHCH2)，6.17(dd,1H,J=10.4，17.3，-CH=CH2)，6.47(dd,1H,J=1.3,17.4，-CH=CH2).7.16(d，1H，J=7.4，-ArH)，7.25-7.28(m,2H，-ArH)，7.30-7.35(m，1H,-ArH)。核磁共振"CNMR(150MHz，CDCI3)5:38.98(CH2CH-)，71.66(CH2CH-)，123.22(-CH=CH2),123.64(Ar-C)，127.56(Ar-C)，128.30(Ar-C),130.04(Ar-C),131.07(Ar-C)，142.74(Ar陽C)，144.15(-CH=CH2)，166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3067.2(w)，2925.4(w),1742.7(vs)，1634.7(w),1458.4(w)，1406.7(s),1294.4(w),1271.4(s)，1186.9(s),1053.4(w),985.8(w),809.8(w)，744.6(s),708.8(w)。质谱曰隱MS(m/z,%):174.0(M+，30)，103.0(M+-71，100)。所述丙烯酸-1-苯并环丁烯酯的制备方法中，步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁，所述柱层析是硅胶柱层析。本发明的另一内容是丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯，其特征是该化合物具有(VI)的化学结构式该化合物丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)为无色液体，结构表征如下该产物的^NMR(600MHz,CDCI3)5:2.94(dd,1H,J=2.2，14.2，CHCH2)，3.36(dd,1H，J=5.2，14.2，CHCH2),3.72(dd，1H，J=5.2,14.2,CHCH2)，3.80-3.90(m，1H，CHCH2)，4.30-4.50(m,2H,CH2)，5.84(dd，1H，J=1.1，10.5,-CH=CH2),6.15(dd,1H，J=10.5，17.3，-CH=CH2),6,42(dd，1H,J=1.3，17.5,-CH=CH2)，7.09(d，2H，J=7.7，-ArH)，7.18-7.27(m，2H,-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz，CDCI3)5:33,59(CH2CH-)，41.79(CH2CH-)，66.79(-0-CH2-)，122.43(Ar-C)，123.10(Ar-C)，126.98(Ar-C),127.90(Ar-C)，128.49(Ar-C)，130.81(-CH=CH2)，143.77(Ar-C),145.64(-CH=CH2),166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm"):3069.5(vs)，2933.0(vs),1724.4(s)，1634.7(vs)，1618.9(w)，(VI)1456.7(vs),1405.3(s),1294.4(w),1264.2(s)，"90.0(s)，"10.0(vs),1052.4(w),983.3(vs)，908.0(w)，809.7(s)，745.9(w)。质谱EI-MS(m/z,%):174，+，10)，103.0(M+-58,100)。丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯的制备方法，其特征是包括下列步骤3、配料按1-羟甲基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:1.0—2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲烷中(溶剂用量可以为1-羟甲基苯并环丁烯摩尔量的1-20倍，也可采用其它有机溶剂)；按1-羟甲基苯并环丁烯有机碱为1:1.0—3.0的摩尔比例取有机碱(有机碱用于中和反应中生成的氯化氢)；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气(反复三次或更多次)，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲垸溶液滴加到1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应11-12h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲烷分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓缩有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲烷淋洗，将淋洗液浓縮至干，得无色液体产品丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)。制备的丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)为无色液体，结构表征如下该产物的，HNMR(600MHz,CDCI3)5:2.94(dd，1H,J=2.2，14.2,CHCH2),3.36(dd，1H，J=5.2，14.2，CHCH2),3.72(dd，1H,J=5.2，14,2,CHCH2),3.80-3.90(m，1H,CHCH2),4.30隱4.50(m,2H，CH2),5.84(dd，1H，J=1.1,10.5,-CH=CH2)，6.15(dd，1H,J=10.5，17,3，-CH=CH2)，6.42(dd，1H,J=1.3,17.5，-CH=CH2),7.09(d，2H,j=7.7,陽ArH),7.18-7.27(m，2H,-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz,CDCI3)5:33.59(CH2CH-),41.79(CH2CH-)，66.79(-0-CH2-),122.43(Ar-C)，123.10(Ar-C)，126.98(Ar國C)，127.90(Ar-C)，128.49(Ar-C),130.81(-CH=CH2)，143.77(Ar-C),145.64(-CH=CH2)，166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm勺3069.5(vs)，2933.0(vs),1724.4(s),1634.7(vs)，1618.9(w),1456.7(vs),1405.3(s),1294.4(w)，1264.2(s)，1190.0(s)，"10.0(vs)，1052.4(w)'983.3(vs)，9Q8.0(w),8Q9.7(s),745.9(w)。质谱EI-MS(m/z,%):174，+,10)，103,0(M+-58,100)。所述丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯制备方法中，步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁，所述柱层析是硅胶柱层析。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果(1)与苯并环丁烯相比，其单体有相对较低的开环温度，性能等得到进一步提高；(2)本发明提供的丙烯酸酯型苯并环丁烯，在苯并环丁烯引入了丙烯酸基后，可以发生均聚或与其它烯烃(如苯乙烯、4-乙烯基苯并环丁烯等)共聚，聚合后的线性聚合物可进一步聚合，进行交联反应，得到一类新型性能优异(高的耐热性、低的介电常数、优良的耐潮性、良好的成膜性能，)的热固型高分子材料，即一类性能优异的薄膜材料，可用作微电子工业中的高性能介电薄膜材料，应用极为广泛。(3)本发明产品制备简单方便，分离提纯容易，产率高；具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1:丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)的制备方法，包括以下步骤3、配料按4-羟基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:2.01的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲烷中；按4-羟基苯并环丁烯有机碱为1:2.0的摩尔比例取有机碱；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲垸溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应8h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲垸分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲烷淋洗，将淋洗液浓縮至干，制得无色液体产品丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV);步骤(a)中所述有机碱可以为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂可以为无水硫酸钠或无水硫酸镁、所述柱层析可以是硅胶柱层析。制得的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)为无色液体，结构表征如下核磁共振，HNMR(600MHz，CDCI3)，5:3.15(d,4H，J=3.1,CH2CH2)，5.98(dd，1H，v/=1.2,10.4，-CH=CH2)，6.31(dd，1H，J=10.6,17.4，-CH=CH2),6.58(dd，1H，J="/.2，10.4，-CH=CH2)，6.83(s，1H，-ArH)，6.89(dd，1H,J-1.8,7.9，陽ArH)，7.04(s，1H，陽ArH)。核磁共振130NMR(100MHz，CDCI3)5:29.03(CH2CH2),29.07(CH2CH2),116.51(CH=CH2),120.20(Ar-C)，123.61(Ar隱C)，128.11(Ar-C)，132.28(CH=CH2),143.11(Ar-C)，146.42(Ar-C),149.78(Ar-C),165.04(-C=O)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3035.9(w),2933.1(s),1742.7(vs),1634.5(s),1592.6(w)，1606.0(w),1467.(s),1402.9(s)，1244.9(s)，1158.9(vs)，"17,6(w),983.8(s)，902.3(s)，822,3(w)，777.3(w)。质谱EI-MS(m/z，%):174.0(M+,100)，120.0(M+-54,80)。实施例2:制备丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)的方法，包括以下步骤将装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL两颈圆底烧瓶抽真空(可用加热枪将其体系加热，以便氮气带走体系中的水及氧)，通氮气，反复操作三次，确保体系无水无氧。将4-羟基苯并环丁烯(2.0g，0.017mol)在冰浴下溶于二氯甲烷(5.3mL)溶剂里，将其溶液注射到无水无氧的反应体系中，将三乙胺(4.8mL)也注射到反应体系中，冰浴下搅拌30min，将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液稀释；将丙烯酰氯(2.7mL，0.033mol)冰浴下溶于二氯甲垸(10mL)溶剂里，将其溶液注射到恒压滴液漏斗中。在冰浴下，将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液缓缓滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与三乙胺的混合液中，滴加时间为30-90min，滴加完毕后室温反应7-8小时。反应终止后将反应液倾入蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3x30mL)收集合并有机相，用5%的碳酸钠溶液洗涤有机相，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜。分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，石油醚和二氯甲垸(体积比为1:1)的混合溶液为淋洗剂，将有产物的洗脱液旋转蒸发除去溶剂，制得无色液体的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)产品2.36g。气-质联用检测结果得纯度96.3%，产率78.4%,结构表征如下核磁共振〈固R(600MHz，CDCI3)，5:3.15(d，4H，J=3.1,CH2CH2),5.98(dd，1H,J=1.2，10.4，-CH=CH2),6.31(dd,1H，J=10.6，17.4，-CH=CH2)，6.58(dd，1H，v7=1.2，10.4，-CH=CH2)，6.83(s，1H，-ArH),6.89(dd，1H，J=1.8，7.9，-ArH)，7.04(s,1H,-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz，CDCI3)5:29.03(CH2CH2),29.07(CH2CH2),116.51(CH=CH2)，120.20(Ar-C),123.61(Ar-C)，128.11(Ar-C)，132.28(CH=CH2)，143.11(Ar-C),46.42(Ar陽C),149.78(Ar-C)，165.04(-C=O)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3035.9(w)，2933.1(s)，1742.7(vs)，1634.5(s)，1592.6(w),1606.0(w),1467.(s)'1402.9(s),1244.9(s)，1158.9(vs)，1"7.6(w)，983.8(s)，902.3(s)，822.3(w),777.3(w)。质谱EI-MS(m/z，％):174.0(M+,100)，120.0(M+-54,80)。实施例3:制备丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)的方法，包括以下步骤将装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL两颈圆底烧瓶抽真空(可用加热枪将其体系加热，以便氮气带走体系中的水及氧)，通氮气，反复操作三次，确保体系无水无氧。将4-羟基苯并环丁烯(2.00g，0.017mol)在冰浴下溶于二氯甲烷(5.3mL)溶剂里，将其溶液注射到无水无氧的反应体系中，将三乙胺(4.82mL)也注射到反应体系中，冰浴下搅拌30min，将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液稀释；将丙烯酰氯(2.03mL，0.025mol)冰浴下溶于二氯甲垸(7.5mL)溶剂里，将其溶液注射到恒压滴液漏斗中。在冰浴下，将丙烯酰氯的二氯甲垸溶液缓缓滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与三乙胺的混合液中，滴加时间为30-90min，滴加完毕后室温反应7-8小时。反应终止后将反应液倾入蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3x30mL)收集合并有机相，用5%的碳酸钠溶液洗涤有机相，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜。分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，石油醚和二氯甲垸(体积比为1:1)的混合溶液为淋洗剂，将有产物的洗脱液旋转蒸发除去溶剂，制得无色液体的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)产品2.33g。气-质联用检测结果得纯度97.1%，产率78.0%，结构表征如下核磁共振,HNMR(600MHz，CDCI3)，5:3.15(d,4H,J=3.1，CH2CH2),5.98(dd,1H'J=1.2，10.4，-CH=CH2),6.31(dd，1H,J:10.6'17.4,-CH=CH2)，6.58(dd，1H，J="/.2，10.4，-CH=CH2)，6,83(s，1H,隱ArH)，6.89(dd，1H,J=1.8,7.9，-ArH),7.04(s,1H，-ArH)。核磁共振130NMR(100MHz,CDCI3)5:29.03(CH2CH2)，29.07(CH2CH2)，116.51(CH=CH2)，120.20(Ar-C)，123.61(Ar-C)，128.11(Ar-C)，132.28(CH=CH2)，143.11(Ar國C),146.42(Ar陽C)，149,78(Ar-C)，165.04(-C=O)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm"):3035.9(w)，2933.1(s)，1742.7(vs),1634.5(s)，1592.6(w),1606.0(w)，1467.(s)，1402.9(s)，1244.9(s)，1158.9(vs),"17.6(w),983.8(s),902.3(s)，822.3(w),777.3(w)。质谱EI-MS(m/z，％):174.0(M+，100),120.0(M+-54,80)。实施例4-8:丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的制备方法中，步骤(a)配料中4-羟基苯并环丁烯与丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比例见下表^^\_^实施例编号<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>制得的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的化学、物理性能参数同实施例1，其它同实施例1、2或3，略。实施例9-14:丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的制备方法中，原料比4-羟基苯并环丁烯/丙烯酰氯=1/2，步骤(C)配料中二氯甲垸溶剂用量见下表实施例编号91011原料浓度1.0mol/L2.0mol/L3.0mol/L收率75.278.982.1制得的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的化学、物理性能参数同实施例1，其它同实施例1、2或3，略。实施例12:制备丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)的方法，包括以下步骤3、配料按1-羟基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲垸中；按1-羟基苯并环丁烯有机碱为1:3.0的摩尔比例取有机碱；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将1-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲垸溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲垸溶液滴加到1-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应10h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲烷分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲垸淋洗，将淋洗液浓縮至干，制得无色液体产品丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V);步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂可以为无水硫酸钠或无水硫酸镁、所述柱层析可以是硅胶柱层析。制备的丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)为无色液体，结构表征如下1HNMR(600MHz，CDCI3)5:3.27(d，1H,J=14.3，-CHCH2),3.70(dd,1H，J-4.5,14.3，-CHCH2),5.86(dd，1H，J=1.5，10.6,-CH=CH2)，6.01(dd，1H,J=1.7，4.5,-CHCH2),6.17(dd，1H，J-10.4,17.3，-CH=CH2),6.47(dd,1H，J=1.3,17.4,-CH=CH2).7.16(d,1H,J=7.4,-ArH)，7.25-7.28(m，2H,陽ArH)，7.30画7.35(m,1H,-ArH)。核磁共振"CNMR(150MHz,CDCI3)5:38.98(CH2CH-)，71.66(CH2CH-),123.22(-CH=CH2)，123.64(Ar-C),127.56(Ar-C)，128.30(Ar-C),130.04(Ar-C)，131.07(Ar-C)，142.74(Ar-C)，144.15(-CH=CH2),166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cnV1):3067.2(w),2925.4(w)，1742.7(vs)，1634.7(w)，1458.4(w),1406.7(s),1294.4(w),1271.4(s),"86.9(s),1053.4(w)，985.8(w)，809.8(w),744.6(s)，708.8(w)。质谱EI-MS(m/z,%):174.0(M+，30)，103.0(M+-71,100)。实施例13:制备丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)的方法，包括以下步骤将装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL两颈圆底烧瓶抽真空(可用加热枪将其体系加热，以便氮气带走体系中的水及氧)，通氮气，反复操作三次，确保体系无水无氧。将1-羟基苯并环丁烯(2.0g，0.0167mol)在冰浴下溶于二氯甲烷(5.3mL)溶剂里，将其溶液注射到无水无氧的反应体系中，将三乙胺(4.82mL)也注射到反应体系中，冰浴下搅拌30min，将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液稀释；将丙烯酰氯(2.71mL，0.0333mol)冰浴下溶于二氯甲垸(10mL)溶剂里，将其溶液注射到恒压滴液漏斗中。在冰浴下，将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液缓缓滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与三乙胺的混合液中，滴加时间为30-90min，滴加完毕后室温反应9-10小时。反应终止后将反应液倾入蒸馏水中，二氯甲垸萃取(3x30mL)收集合并有机相，用5%的碳酸钠溶液洗涤有机相，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜。分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，石油醚和二氯甲烷(体积比为1:1)的混合溶液为淋洗剂，将有产物的洗脱液旋转蒸发除去溶剂，制得无色液体丙烯酸-l-苯并环丁烯酯(V)产品2.4122g。气-质联用检测结果得纯度99.2%，产率82.5%，结构表征如下1HNMR(600MHz,CDCI3)5:3,27(d，1H,J=14.3，-CHCH2),3.70(dd，1H，J=4.5，14.3，-CHCH2)，5.86(dd，1H，J=1.5，10.6,-CH=CH2)，6.01(dd,1H，J=1.7,4.5，-CHCH2),6.17(dd,1H，J=10.4，17.3，-CH=CH2),6.47(dd，1H'J=1.3，17.4,-CH=CH2).7.16(d,1H，J=7.4，-ArH),7.25-7.28(m,2H,-ArH)，7.30-7.35(m，1H,-ArH)。核磁共振"CNMR(150MHz,CDCI3)5:38.98(CH2CH-)，71.66(CH2CH-),123.22(-CH-CH2),123.64(Ar-C),127.56(Ar-C),128.30(Ar-C)，130.04(Ar-C)'131,07(Ar國C)，142.74(Ar-C)，144.15(-CH=CH2),166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm國1):3067.2(w),2925.4(w)，1742.7(vs)，1634.7(w),1458.4(w),1406.7(s〉,1294.4(w)，1271.4(s〉，"86.9(s)，1053.4(w)，985.8(w),809.8(w),744.6(s)，708.8(w)。质谱EI-MS(m/z,%):174.0(M+，30)，103.0(M+-71,100)。实施例14:制备丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)的方法，包括以下步骤将装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL两颈圆底烧瓶抽真空(可用加热枪将其体系加热，以便氮气带走体系中的水及氧)，通氮气，反复操作三次，确保体系无水无氧。将1-羟基苯并环丁烯(2.0g，0.0167mol)在冰浴下溶于二氯甲垸(5.3mL)溶剂里，将其溶液注射到无水无氧的反应体系中，将三乙胺(4.8mL)也注射到反应体系中，冰浴下搅拌30min将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液稀释；将丙烯酰氯(2.03mL,0.025mol)冰浴下溶于二氯甲垸(7.5mL)溶剂里，将其溶液注射到恒压滴液漏斗中。在冰浴下，将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液缓缓滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与三乙胺的混合液中，滴加时间为30-90min,滴加完毕后室温反应9-10小时。反应终止后将反应液倾入蒸馏水中，二氯甲垸萃取(3x30mL)收集合并有机相，用5%的碳酸钠溶液洗涤有机相，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜。分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，石油醚和二氯甲垸(体积比为1:1)的混合溶液为淋洗剂，将有产物的洗脱液旋转蒸发除去溶剂，制得无色液体丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)产品2.4122g。气-质联用检测结果得纯度99.2%，产率82.5%，结构表征如下1HNMR(600MHz,CDCI3)5:3.27(d，1H,J=14.3，-CHCH2)，3.70(dd,1H,J=4.5,14.3,-CHCH2),5.86(dd,1H,J=1.5,10.6,-CH=CH2),6,01(dd，1H，J=1.7，4.5,-CHCH2)，6.17(dd，1H,J=10.4，17.3，-CH=CH2),6.47(dd,1H,J=1,3,17.4,-CH=CH2).7.16(d，1H,-ArH)，7.25-7.28(m，2H,-ArH),7.30-7.35(m，1H，-ArH)。核磁共振13CNMR(150MHz,CDCI3)5:38.98(CH2CH-)，71.66(CH2CH-),123.22(-CH=CH2)，123.64(Ar-C)'127.56(Ar-C),128.30(Ar-C)，130.04(Ar陽C)，131.07(Ar-C)，142.74(Ar-C)，144.15(-CH=CH2)，166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3067.2(w)，2925.4(w),1742.7(vs),1634.7(w),1458.4(w)，1406.7(s),1294.4(w)，1271.4(s),1186.9(s〉，1053.4(w),985.8(w),809.8(w)，744.6(s)，708.8(w)。质谱EI誦MS(m/z,%):174.0(M+，30)，103.0(M+-71,100)。实施例15-19:丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)的制备方法中，步骤(a)配料中1-羟基苯并环丁烯与丙烯酰氯的摩尔比例见下表15161718191-羟基苯并环丁烯11111丙烯酰氯1.01.21.41.61.8三乙胺1.51.82.12.42.7制得的丙烯酸-1-苯并环丁烯酯的化学、物理性能参数同实施例12，其它同实施例12、13或14，略。实施例20-22:丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的制备方法中，原料比1-羟基苯并环丁烯/丙烯酰氯=1/1.5,步骤(c)配料中二氯甲烷溶剂用量见下表实施例编号202122原料浓度1.0mol/L2.0mol/L3.0mol/L收率80.381.785.8制得的丙烯酸-1-苯并环丁烯酯的化学、物理性能参数同实施例12，其它同实施例12、13或14,略。实施例23:丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)的制备方法，具体步骤如下a、配料按1-羟甲基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲烷中(溶剂用量为4-羟基苯并环丁烯的1-20倍);按1-羟甲基苯并环丁烯有机碱为1:2.3的摩尔比例取有机碱；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴加到1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应11h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲烷分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲烷淋洗，将淋洗液浓縮至干，得无色液体产品丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI);步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂可以为无水硫酸钠或无水硫酸镁、所述柱层析可以是硅胶柱层析。制备的丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)为无色液体，结构表征如下该产物的，HNMR(600MHz，CDCI3)5:2.94(dd，1H，J=2.2，14,2,CHCH2)，3.36(dd，1H,J=5.2，14.2，CHCH2)，3.72(dd，1H，J=5.2，14.2，CHCH2),3.80-3.90(m,1H,CHCH2)，4.30"4.50(m,2H，CH2),5.84(dd,1H,J=1.1，10.5,-CH=CH2)，6.15(dd，1H，J=10.5，17.3，-CH=CH2)，6.42(dd,1H，J=1.3,17.5，-CH=CH2)，7.09(d,2H，J=7.7,-ArH)，7.18-7.27(m，2H,-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz,CDCI3)5:33.59(CH2CH-)，41.79(CH2CH-)，66.79(-0-CH2-)，122.43(Ar-C),123.10(Ar-C),126.98(Ar-C),127.90(Ar扁C),128.49(Ar-C)，130.81(-CH=CH2),143.77(Ar-C)，145.64(-CH=CH2)，166,14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3069.5(w)，2933.0(w),1724.4(vs)，1634.7(w)，1618.9(w)，1456.7(w)，1405.3(s)，1294.4(w),1264.2(s)，1190.0(vs),1110.0(w)，1052.4(w),983.3(w)，908.0(w)，809.7(w)，745.9(s)。质谱曰-MS(m/z,%):174.0(M+,10)，103.0(M+-58,100)。实施例24:制备丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)的方法，包括以下步骤将装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL两颈圆底烧瓶抽真空(可用加热枪将其体系加热，以便氮气带走体系中的水及氧)，通氮气，反复操作三次，确保体系无水无氧。将1-羟甲基苯并环丁烯(2.5g，0.0186mol)在冰浴下溶于二氯甲烷(6.0mL)溶剂里，将其溶液注射到无水无氧的反应体系中，将三乙胺(5.37mL)也注射到反应体系中，冰浴下搅拌30min，将1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液稀释;将丙烯酰氯(3.04mL，0.0373mol)冰浴下溶于二氯甲烷(12mL)溶剂里，将其溶液注射到恒压滴液漏斗中。在冰浴下，将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液缓缓滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与三乙胺的混合液中，滴加时间为30-90min,滴加完毕后室温反应11-12小时。反应终止后将反应液倾入蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3x30mL)收集合并有机相，用5%的碳酸钠溶液洗涤有机相，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜。分离出干燥剂，浓缩有机相，用柱层析分离提纯，石油醚和二氯甲烷(体积比为1:1)的混合溶液为淋洗剂，将有产物的洗脱液旋转蒸发除去溶剂，得无色液体产品丙烯酸-l-苯并环丁烯基甲酯(VI)3.0287g。气-质联用检测结果得纯度94.9%，产率81.9%，结构表征如下该产物的,HNMR(600MHz,CDCI3)5:2.94(dd,1H，J=2.2，14.2,CHCH2)，3.36(dd，1H，J=5.2,14.2，CHCH2)，3.72(dd，1H,J=5.2，14.2，CHCH2),3.80-3.90(m，1H,CHCH2)，4.30-4.50(m，2H，CH2),5.84(dd，1H,J=1.1，10.5,-CH=CH2),6.15(dd，114，J=10.5，17.3,-CH=CH2)，6.42(dd,1H,J=1.3，17.5，-CH=CH2)，7.09(d，2H，J=7.7，-ArH)，7,18-7.27(m，2H，-ArH)。核磁共振13CNMR(100MHz，CDCl3)5:33.59(CH2CH-),41.79(CH2CH-)，66.79(-O-CH2-),122.43(Ar-C)，123.10(Ar-C)，126.98(Ar-C)，127.90(Ar-C),128.49(Ar-C),130.81(-CH=CH2)，143.77(Ar誦C)，145.64(-CH-CH2)，166.14(-C-0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm國1):3069.5(w),2933,0(w)，1724.4(vs),1634.7(w)，1618.9(w),1456.7(w),1405.3(s),1294.4(w)，1264.2(s)'1190.0(vs),1110.O(w)，1052.4(w)，983.3(w)，908.0(w)，809.7(w),745.9(s)。质谱EI-MS(m/z,%):174.0(M+，10)，103.0(M+画58，100)。实施例25:制备丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)的方法，包括以下步骤将装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL两颈圆底烧瓶抽真空(可用加热枪将其体系加热，以便氮气带走体系中的水及氧)，通氮气，反复操作三次，确保体系无水无氧。将1-羟甲基苯并环丁烯(2.5g，0.0186mol)在冰浴下溶于二氯甲垸(6.0mL)溶剂里，将其溶液注射到无水无氧的反应体系中，将三乙胺(5.4mL)也注射到反应体系中，将1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液稀释，冰浴下搅拌30min;将丙烯酰氯(2.28mL，0.028mol)冰浴下溶于二氯甲垸(9.0mL)溶剂里，将其溶液注射到恒压滴液漏斗中。在冰浴下，将丙烯酰氯的二氯甲垸溶液缓缓滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与三乙胺的混合液中，滴加时间为30-90min，滴加完毕后室温反应11-12小时。反应终止后将反应液倾入蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3x30mL)收集合并有机相，用5%的碳酸钠溶液洗涤有机相，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜。分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，石油醚和二氯甲垸(体积比为1:1)的混合溶液为淋洗剂，将有产物的洗脱液旋转蒸发除去溶剂，得无色液体产品丙烯酸-l-苯并环丁烯基甲酯(VI)3.26g。气-质联用检测结果得纯度96.2%，产率89.3%，结构表征如下该产物的1^1NMR(600MHz，CDCI3)5:2.94(dd，1H,J=2.2，14.2,CHCH2)，3.36(dd，1H，J=5.2，14.2，CHCH2)，3.72(dd,1H，J=5.2，14.2,CHCH2)，3.80-3.90(m，1H,CHCH2),4.30-4.50(m，2H，CH2)，5.84(dd，1H，J=1.1,10.5，-CH=CH2)，6.15(dd，1H，J=10.5，17.3，-CH=CH2)，6.42(dd，1H，J=1.3，17.5，-CH=CH2)，7.09(d，2H，J=7.7,陽ArH),7.18-7.27(m，2H,-ArH)。核磁共振130NMR(100MHz，CDCI3)5:33.59(CH2CH-)，41.79(CH2CH-)，66,79(-0-CH2-)，122.43(Ar-C),123.10(Ar國C)，126.98(Ar-C)，127.90(Ar-C)，128.49(Ar-C)，130.81(-CH=CH2),143.77(Ar-C)，145.64(-CH=CH2)，166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3069.5(w)，2933.0(w)，1724.4(vs)，1634.7(w),1618.9(w)，1456.7(w),1405.3(s),1294.4(w)，1264.2(s),11訓(vs),1"0.0(w)，1052.4(w),983.3(w)，908.0(w)，809.7(w),745.9(s)。质谱曰-MS(m/z，％):174.0(M+，10)，103,0(M+-58,100)。实施例26-30:丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯的制备方法中，步骤(a)配料中1-羟甲基苯并环丁烯与丙烯酰氯的摩尔比例见下表2627282930i-羟甲基苯并环丁烯11111丙烯酰氯1.01.21.41.61.8三乙胺1.51.82.12.42.7制得的丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯的化学、物理性能参数同实施例23，其它同实施例23、24或25，略。实施例31-33:丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯的制备方法中，原料比1-羟甲基苯并环丁烯/丙烯酰氯=1/1.5，步骤(c)配料中二氯甲烷溶剂用量见下表:实施例编号313233原料浓度1.0mol/L2.0mol/L3.0mol/L收率79.480.182.0制得的丙烯酸-1-苯并环丁烯酯的化学、物理性能参数同实施例23，其它同实施例23、24或25，略。本发明不限于上述实施例，本
发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。权利要求1、丙烯酸-4-苯并环丁烯酯，其特征是该化合物具有(IV)的化学结构式该化合物丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)为无色液体，结构表征如下核磁共振1HNMR(600MHz，CDCl3)，δ3.15(d，4H，J＝3.1，CH2CH2)，5.98(dd，1H，J＝1.2，10.4，-CH＝CH2)，6.31(dd，1H，J＝10.6，17.4，-CH＝CH2)，6.58(dd，1H，J＝1.2，10.4，-CH＝CH2)，6.83(s，1H，-ArH)，6.89(dd，1H，J＝1.8，7.9，-ArH)，7.04(s，1H，-ArH)。核磁共振13CNMR(100MHz，CDCl3)δ29.03(CH2CH2)，29.07(CH2CH2)，116.51(CH＝CH2)，120.20(Ar-C)，123.61(Ar-C)，128.11(Ar-C)，132.28(CH＝CH2)，143.11(Ar-C)，146.42(Ar-C)，149.78(Ar-C)，165.04(-C＝O)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)3035.9(w)，2933.1(s)，1742.7(vs)，1634.5(s)，1592.6(w)，1606.0(w)，1467.(s)，1402.9(s)，1244.9(s)，1158.9(vs)，1117.6(w)，983.8(s)，902.3(s)，822.3(w)，777.3(w)。质谱EI-MS(m/z，％)174.0(M+，100)，120.0(M+-54，80)。2、丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的制备方法，其特征是包括下列步骤3、配料按4-羟基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:1.0—2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲烷中；按4-羟基苯并环丁烯有机碱为1:1.0—3.0的摩尔比例取有机碱；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲垸溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴加到4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应7-8h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲烷分三次萃取，收集合并有机相；再用5。/。的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机(IV)相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲烷淋洗，将淋洗液浓縮至干，制得无色液体产品丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)。制得的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯(IV)为无色液体，结构表征如下核磁共振^NMR(600MHz，CDCI3)，5:3.15(d,4H，J=3.1，CH2CH2),5.98(dd，1H，J=1.2,10.4,-CH=CH2)，6.31(dd，1H，J=10.6，17.4，-CH=CH2),6.58(dd，1H,J=7.2,10.4,-CH=CH2)，6.83(s，1H，-ArH),6.89(dd，1H,J=1.8，7.9，画ArH)，7.04(s，1H，-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz，CDCI3)5:29.03(CH2CH2),29.07(CH2CH2)，116.51(CH=CH2),120.20(Ar-C),123.61(Ar-C)，128.11(Ar-C)，132.28(CH=CH2)，143.11(Ar-C),146.42(Ar-C),149.78(Ar-C)，165.04(-C=O)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm'1):3035.9(w)，2933.1(s)，1742.7(vs)，1634.5(s)，1592.6(w)，1606.0(w)，1467.(s)，1402.9(s)，1244.9(s),1158.9(vs)，1"7.6(w),983.8(s),902.3(s),822.3(w),777.3(w)。质谱曰-MS(m/z，%):174.0(M+,100)，120.0(M+陽54，80)。4、按权利要求2所述丙烯酸-4-苯并环丁烯酯的制备方法，其特征是步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁、所述柱层析是硅胶柱层析。4、丙烯酸-1-苯并环丁烯酯，其特征是该化合物具有(V)的化学结构式该化合物丙烯酸-1-苯并环丁烯酯为(V)无色液体，结构表征如下1HNMR(600MHz,CDCI3)5:3.27(d，1H，J=14.3，-CHCH2),3.70(dd,1H,J=4.5,14.3，-CHCH2),5.86(dd，1H,J=1.5，10.6，-CH=CH2)，6.01(dd，1H，J=1.7，4.5，-CHCH2),6.17(dd，1H，J=10,4,17.3，-CH=CH2)，6.47(dd,1H，J=1.3，17.4，-CH=CH2).7.16(d,1H，J=7.4，-ArH)，7.25-7.28(m，2H，-ArH),7.30-7.35(m，1H，-ArH)。核磁共振130NMR(150MHz，CDCI3)5:38.98(CH2CH-)，71.66(CH2CH-)，123.22(-CH=CH2),123.64(Ar-C)，127.56(Ar-C),128.30(Ar-C),130.04(Ar-C),131.07(Ar-C),142.74(Ar-C),144.15(-CH=CH2)，166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):(V).3067.2(w)，2925.4(w),1742.7(vs)，1634.7(w),1458.4(w)，1406.7(s),1294.4(w)，1271.4(s),"86.9(s)，1053.4(w)，985.8(w)，809.8(w),744.6(s)，708.8(w)。质i普曰-MS(m/z，％):174.0(M+，30)，103.0(M+-71,100)。5、丙烯酸-1-苯并环丁烯酯的制备方法，其特征是包括下列步骤3、配料按1-羟基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:1.0—2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲烷中；按1-羟基苯并环丁烯有机碱为1:1.0—3.0的摩尔比例取有机碱；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将1-羟基苯并环丁烯的二氯甲浣溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲垸溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴加到1-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应9-10h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲烷分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲垸淋洗，将淋洗液浓縮至干，制得无色液体产品丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)。制备的丙烯酸-1-苯并环丁烯酯(V)为无色液体，结构表征如下1HNMR(600MHz,CDCI3)5:3.27(d，1H,J=14.3，-CHCH2)，3.70(dd，1H,J=4.5,14,3，-CHCH2)，5.86(dd，1H,J=1.5，10.6，-CH=CH2)，6.01(dd，1H，J=1.7,4.5,-CHCH2)，6,17(dd,1H，J=10.4,17.3，-CH=CH2),6.47(dd，1H，J=1,3，17.4,-CH=CH2).7.16(d，1H,J=7.4，-ArH)，7,25画7.28(m，2H,-ArH)，7.30-7.35(m,1H,隱ArH)。核磁共振"CNMR(150MHz,CDCI3)5:38.98(CH2CH-),71.66(CH2CH-),123.22(-CH=CH2)，123.64(Ar-C)，127.56(Ar國C)，128.30(Ar-C)，130.04(Ar-C)，131.07(Ar-C),142,74(Ar-C)，144.15(-CH=CH2),166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm國1):3067.2(w)，2925.4(w),1742.7(vs),1634.7(w),1458.4(w)，1406.7(s)，1294.4(w),1271.4(s),"86.9(s),1053.4(w)，985.8(w)，809.8(w)，744.6(s)，708.8(w)。质i普曰-MS(m/z，％):174.0(M+，30)，103.0(M+-71,100)。6、按权利要求5所述丙烯酸-1-苯并环丁烯酯的制备方法，其特征是步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁，所述柱层析是硅胶柱层析。7、丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯，其特征是该化合物具有(VI)的化学结构式该化合物丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)为无色液体，结构表征如下该产物的，HNMR(600MHz，CDCI3)5:2.94(dd,1H，J=2.2，14.2，CHCH2)，3.36(dd，1H，J=5.214.2,CHCH2)，3.72(dd,1H，J=5.2，14.2，CHCH2)，3,80-3.90(m，1H，CHCH2)，4.30-4.50(m,2H，CH2)，5.84(dd,1H,J=1.1，10.5,-CH=CH2),6.15(dd，1H，J=10.5，17.3,-CH=CH2),6.42(dd，1H，J=1.3，17.5,-CH=CH2)，7.09(d,2H，J=7.7，-ArH)，7.18-7.27(m，2H,-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz，CDCI3)5:33.59(CH2CH-)，41.79(CH2CH-)，66.79(-0-CH2-),122.43(Ar隱C)，123.10(Ar-C),126.98(Ar-C),127.90(Ar-C)，128.49(Ar-C)，130.81(-CH=CH2),143.77(Ar-C)，145.64(-CH=CH2)，166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，crrf1):3069.5(vs),2933.0(vs)，1724,4(s),1634.7(vs)，16化.9(w)，1456.7(vs),1405.3(s),1294.4(w)，1264.2(s),1190.0(s)，"10.0(vs)，1052.4(w),983.3(vs)，908.0(w)，809.7(s),745.9(w)。质谱EI陽MS(m/z,%):174.0(M+，10)，103.0(M+-58,100)。8、丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯的制备方法，其特征是包括下列步骤3。配料按1-羟甲基苯并环丁烯丙烯酰氯为1:1.0—2.0的摩尔比例取各组分，并分别溶于稀释溶剂二氯甲垸中；按1-羟甲基苯并环丁烯有机碱为1:1.0—3.0的摩尔比例取有机碱；b、准备反应体系在室温下将包括反应器的反应体系抽真空、通氮气，至反应体系中无水无氧；C、滴加反应在反应体系中，将1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲垸溶液与有机碱混合、再滴加到丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，或将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴加到1-羟甲基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加时间为30-90min，滴加完后在室温下搅拌反应11-12h;d、分离提纯反应停止后将反应液倾入蒸馏水中，静置分层，用溶剂二氯甲垸分三次萃取，收集合并有机相；再用5%的碳酸钠水溶液洗涤有机相、用蒸馏水洗涤有机相至中性，再用无机盐干燥剂将有机相干燥过夜；再分离出干燥剂，浓縮有机相，用柱层析分离提纯，用溶剂石油醚或/和二氯甲垸淋洗，将淋洗液浓縮至干，得无色液体产品丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)。制备的丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯(VI)为无色液体，结构表征如下该产物的1HNMR(600MHz，CDCI3)5:2.94(dd,1H，J=2.2，14.2，CHCH2)，3.36(dd，1H,J=5.2,14.2，CHCH2)，3.72(dd，1H,J=5.2,14.2，CHCH2)，3.80-3.90(m，1H，CHCH2)，4.30-4.50(m，2H,CH2)，5.84(dd，1H，J=1,1，10,5，-CH=CH2)，6.15(dd，1H，J=10.5,17.3，-CH=CH2)，6.42(dd，1H，J=1.3,17.5，-CH=CH2),7.09(d，2H,J=7,7,-ArH)，7.18-7.27(m,2H，-ArH)。核磁共振"CNMR(100MHz，CDCI3)5:33.59(CH2CH-),41.79(CH2CH-)，66.79(-0-CH2-),122.43(Ar-C),123,10(Ar-C)，126.98(Ar-C),127,90(Ar陽C),128.49(Ar-C),130.81(-CH=CH2)，143.77(Ar-C),145.64(-CH=CH2),166.14(-C=0)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1):3069.5(vs)，2933.0(vs)，1724.4(s)，1634.7(vs)，1618.9(w)，1456.7(vs)，1405.3(s)，1294.4(w)，1264.2(s)，11訓(s)，"10.0(vs),1052.4(w)，983.3(vs)，908.0(w)，809.7(s)，745.9(w)。质谱EI-MS(m/z，％):174.0(M+,10)，103.0(M+-58,100)。9、按权利要求8所述丙烯酸-1-苯并环丁烯基甲酯制备方法，其特征是步骤(a)中所述有机碱为三乙胺、吡啶或三丁胺，步骤(d)中所述无机盐干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁，所述柱层析是硅胶柱层析。全文摘要本发明公开了化学结构式(IV)所示的丙烯酸-4-苯并环丁烯酯等丙烯酸酯型苯并环丁烯单体及其制备方法，该化合物的制备方法是按4-羟基苯并环丁烯∶丙烯酰氯为1∶1.0-2.0的摩尔比例取各组分，分别溶于稀释溶剂二氯甲烷中；在无水无氧的反应体系中，将4-羟基苯并环丁烯的二氯甲烷溶液与有机碱混合、滴加到丙烯酰氯的二氯甲烷溶液中，在冰浴下滴加并搅拌，滴加完后在室温下搅拌反应7-8h；再将反应液用有机溶剂萃取，洗涤有机相至中性，干燥，浓缩有机相，用柱层析分离提纯，用有机溶剂石油醚或/和二氯甲烷淋洗，将淋洗液浓缩至干，即制得产品。该化合物经聚合可制得性能优良的热固型高分子材料，用作微电子工业中的高性能介电薄膜材料。文档编号C07C67/14GK101302154SQ200810044758公开日2008年11月12日申请日期2008年6月23日优先权日2008年6月23日发明者刘才林,林张,杨军校,杨海君,解丽芹申请人:西南科技大学