专利名称：四甲撑马来酸酐的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种四甲撑马来酸酐的合成新方法。
技术背景四甲撑马来酸酐，即3,4，5,6-四氢化邻苯二甲酸酐，是一种重要的化工产品，有广泛 的用途，可用作环氧树脂固化剂，还可用于增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂及表面 活性剂、湿润剂、乳化剂、除草剂、植物生长抑制剂、杀虫剂、杀菌剂、防虫剂、纤维 处理剂、润滑油添加剂等。四氢苯酐由于双键位置的不同而有四种异构体，四甲撑马来酸酐是指Al-四氢苯酐， 如下图所示<formula>formula see original document page 3</formula>△l-四氢苯酐 A2-四氢苯酐 A3-四氢苯酐 A4-四氢苯酐熔点74'C 熔点79'C 熔点59'C 熔点104°C目前，四甲撑马来酸酐的合成是通过1,3-丁二烯和顺酐的双烯加成反应得到A4-四氢 苯酐，再经催化异构得到，如下图所示O 0 0该反应在5(TC-10(TC和常压下进行，但极易伴随烯烃聚合等副反应，这对于产品的收率、 纯度和外观品质等都造成十分不利的影响。降低反应温度可以减少副反应的发生，但这 时需要加入足量的有机溶剂以防止产品在反应器壁上结晶，否则反应生成热排出困难， 且原料被产品包裹，使反应进行不完全。有机溶剂的使用无疑会降低收率、增加污染，所用的有机溶剂一般为苯、二甲苯均为有毒溶剂。即便如此，产品仍需要进一步纯化才 能达到质量标准的要求。最主要的是目前生产出的产品均是其混合物，使其推广应用受 到一定程度限制。将四甲撑马来酸酐作为农药等原料使用，要求其具有纯度高、成分单 一、稳定等特点才能达到较好的使用效果，四甲撑马来酸酐对新型农药的合成尤为重要。 为此我们发明了一种定向合成四甲撑马来酸酐的新方法，合成出单一成分的四甲撑马来 酸酐。 发明内容本发明目的在于提供一种定向合成成份单一的四甲撑马来酸酐的新方法。 为了实现本发明目的，本发明技术方案如下该方法以丁二烯和顺酐为起始原料反应制得固体四氢苯酐，再利用四氢苯酐在一定 条件下可以异构化成四甲撑马来酸酐这一性质，探索出两步一釜生产四甲撑马来酸酐的 新方法。具体反应步骤如下(l)将顺酐加热至熔化，开启搅拌，加入阻聚剂和异构化催化 剂，将丁二烯从底部通入顺酐熔液中；保持反应温度为50-10(TC，不反应的丁二烯从另 一出口被冷却回收；(2)用气相色谱跟踪分析反应混合物的成份变化，当顺酐含量降为零时，停止通入丁二烯，提高反应温度至120-180°C，继续反应3-8小时，减压蒸馏得淡黄色固体四甲撑马来酸酐。催化剂采用低廉的五氧化二磷、磷酸、浓硫酸、多聚磷酸或多聚磷酸盐组成的至少两种以上的复合型异构催化剂，其用量为顺酐重量的1%-3%;阻聚剂采用对羟基苯甲醚、四氯苯醌、亚磷酸三苯酯或4-叔丁基邻苯二酚组成的至少两种以上的复合型阻聚剂，其 用量为顺酐重量的0.5%-0.8%。本发明的有益效果在于(1)采用复合异构化催化剂，在复合异构化催化剂的作用下原料直接反应，异构化反应与双烯加成反应几乎同时进行，异构化程度好，得到单一组分的四甲撑马来酸酐；(2)反应温度低，后处理简单，产品经过简单的蒸馏即可纯化， 收率高达85-90%，纯度达到98%以上，色相好，成本低，有利于四甲撑马来酸酐的推 广应用。 具体实施方法为对本发明进行更好地说明，举实施例如下实施例1:将100g顺酐加热至熔化，加入0.1g四氯苯醌，0.3g对羟基苯甲醚及1.0g多聚磷酸 和1.0g磷酸，将丁二烯通入顺酐熔液中，保持反应温度80-85°C;用气相色谱跟踪分析 反应混合物的成分变化，顺酐含量降为零后，提高反应温度至150'C，继续反应3小时; 减压蒸馏，得淡黄色固体四甲撑马来酸酐139g,纯度98.2%，收率89%。 实施例2:将100g顺酐加热至熔化，加入0.3g 4-叔丁基邻苯二酚、0.3g对羟基苯甲醚和l.Og 浓硫酸及l.Og多聚磷酸钠，将丁二烯通入顺酐熔液中，保持反应温度70-75'C;用气相 色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，顺酐含量降为零后，提高反应温度至16(TC,继 续反应6小时；减压蒸馏，得淡黄色固体148g，纯度98.6%，收率95%。 实施例3:将100g顺酐加热至熔化，加入0.2g亚磷酸三苯酯、0.4g四氯苯醌和l.Og磷酸，2.0g 多聚磷酸钠，将丁二烯通入顺酐熔液中，保持反应温度75-80°C;用气相色谱跟踪分析 反应混合物的成分变化，顺酐含量降为零后，提高反应温度至18(TC，继续反应2小时； 减压蒸馏，得淡黄色固体146g,纯度98.5%，收率92%。 实施例4:将100g顺酐加热至熔化，加入0.2g亚磷酸三苯酯、0.3g 4-叔丁基邻苯二酚和0.5g 五氧化二磷及1.5g浓硫酸，将丁二烯通入顺酐熔液中，保持反应温度85-9(TC;用气相 色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，顺酐含量降为零后，提高反应温度至170°C，继 续反应5小时；减压蒸馏，得淡黄色固体四甲撑马来酸酐140g，纯度98.8%，收率90%。
权利要求
1. 四甲撑马来酸酐的合成方法，其特征在于，以丁二烯为原料直接生产四甲撑马来酸酐，该方法通过如下步骤实现(1)将顺酐加热至熔化，开启搅拌，加入阻聚剂和异构化催化剂，将丁二烯从底部通入顺酐熔液中；保持反应温度为50-100℃，不反应的丁二烯从另一出口被冷却回收；(2)用气相色谱跟踪分析反应混合物的成份变化，当顺酐含量降为零时，停止通入丁二烯，提高反应温度至120-180℃，继续反应3-8小时；减压蒸馏得淡黄色固体四甲撑马来酸酐。
2、 如权利要求1所述的四甲撑马来酸酐的合成方法，其特征在于，异构化催化剂采用五氧化二磷、磷酸、浓硫酸、多聚磷酸或多聚磷酸盐两种以上成份组成的复合型异构催化剂；阻聚剂采用对羟基苯甲醚、四氯苯醌、亚磷酸三苯酯或4-叔丁基邻苯二酚两种以上成份组成的复合型阻聚剂。
3、如权利要求1或2所述的四甲撑马来酸酐的合成方法，其特征在于，阻聚剂用量为顺酐重量的0.5%-0.8%;异构化催化剂用量为顺酐重量的1%-3%。
全文摘要
本发明属于有机化学合成领域，具体公开了一种生产四甲撑马来酸酐的新方法，通过如下方法实现以丁二烯和顺酐为原料，在对羟基苯甲醚、四氯苯醌、亚磷酸三苯酯、4-叔丁基邻苯二酚复合型阻聚剂及五氧化二磷、磷酸、浓硫酸、多聚磷酸盐复合型异构化催化剂的存在下，双烯加成反应与异构化反应同时进行，直接生产四甲撑马来酸酐。与现有技术相比，用该方法生产的四甲撑马来酸酐性能指标优异，成分单一，同时提高了四甲撑马来酸酐产品收率，降低了生产成本，具有推广应用价值。
文档编号C07D307/00GK101284825SQ20081004995
公开日2008年10月15日 申请日期2008年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者傅鹏飞, 张海洋, 李江涛, 杨瑞娜, 蒋卫鹏, 郭利兵, 韩兆海 申请人:河南省科学院化学研究所有限公司;濮阳惠成化工有限公司