专利名称：导电高分子单体的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种导电高分子单体的合成方法，特别是关于一种制备高
纯度3，4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene， EDT)的导电高分子单体 的合成方法。
背景技术：
1958年，纳塔(Natta)利用含铝及钛的有机物为触媒，亦即所谓的齐格-纳塔(Ziegler-Natta)触媒，将乙炔气体聚合成为聚乙炔(polyacetylene， PA)。当 时他己发觉此共轭高分子具有导电性，但并未继续深入研究。在1970年代初 期，任教于东京工业大学的日本化学家白川英树(Hideki Shimkawa)博士的 韩国学生误将触媒用量多加1000倍，得到银白色的顺式聚乙炔(cis-PA)薄膜， 若在真空或惰性气体中加热此薄膜，顺式聚乙炔将转变为金黄色的反式聚乙 炔(trans-PA)。当时他并不知悉此膜可做为导电体。
2000年日本化学家白川英树、美国化学家麦克戴密(Alan G. MacDiarmid) 及物理学家希格(Alan J. Heeger)发现若将聚乙炔(PA)曝露于碘蒸气中进行氧 化反应处理，聚乙炔(PA)的导电度将大幅提升近十亿(109)倍，因而获颁诺贝 尔化学奖。这三位科学家在导电高分子的发现及发展上有革命性的贡献，并引导工业上实用化的进展。他们的研究改变了一般人将高分子(塑料)视为绝 缘体的印象，导电高分子可同时具有半导体及导体的特性。此后，在国际上
对导电高分子的研究即快速成长，并发现了许多新而重要的应用。
近年来，由于导电高分子材料的快速发展，使得一般利用金属材料的电 子与信息产品能进一步朝向更轻薄短小的方向发展。因为导电高分子具备特
殊的光电特性，故其应用领域极为广泛，例如(l)发光二极管(Light-emitting diode， LED); (2)场效晶体管(Field effect transistor, FET); (3)电致变色组件 (Electrochromic); (4)可反复充放电电池；(5)太阳能电池；(6)生医传感器；(7) 固态电容器(Solid capacitor);及(8)抗静电及电磁波遮蔽涂布(EMI shielding)等。
在过去的30年里， 一些有用的导电高分子己经成功的被开发出来，例如 聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrolidone)及聚噻吩(polythiophene)等。其 中，噻吩(thiophene)为聚噻吩的单体，是较早期的材料，其缺点为溶解度低 且颜色深暗，不利于加工与应用。
在1980年代后期，德国拜耳(Bayer)公司成功的发展出一种新的聚噻吩 衍生物，亦即聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDT)。 其中，3,4-乙烯二氧噻吩(EDT)则为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的单体。科学家最初 发现PEDT是一种不溶于水的高分子聚合物，然而它呈现一些独特的特性， 例如具有非常高的电导率(300S/cm)及薄膜透明度，且不容易被氧化等。 由于PEDT及其衍生物具有良好的导电特性，因此在固体电解电容器、塑料 抗静电涂层及照相胶巻涂层等领域有着广泛的应用。
就电容器的领域而言，传统的铝电解电容器受限于液态电解液的特性而存在着数种缺点，例如(l)电容量易受使用时周围温度及湿度的影响而变化， 以致于稳定性不佳；(2)电容器会随着累积使用时间而退化、寿命有限；(3)
电容器中存在着电阻损失(resistance loss)和介质损失(dielectric loss)现象，会 消耗电力转变成热，而使温度上升，加速电容器的劣化；及(4)高频特性差、 呈现电感性，以致于限制此类电容器在高频线路上的使用。因此，新世代的 铝电解电容器开始采用具有高导电度及优异热稳定性的导电高分子材料作为 固态电解质，以代替传统式铝电解电容器内的电解液，其大幅改善传统液态 铝电解电容器的缺点，并展现出极为优异的电器特性与可靠度，例如导电 性高分子固态铝电解电容器的涟波电流承受力约为同规格的传统液态铝电解 电容器的10倍，且不受温度的影响；电容器的高频阻抗不及传统电容器的一 半，同时具备极为优异的使用寿命。因此，导电性高分子铝固态电解电容器 已成为下一世代固态电解电容器的开发主流，导电性高分子固态电容器也成 为尖端先进的电容器代名词。
2003年颁予拜耳公司的美国公告第6,528,662号发明专利则公开一种 3,4-烯基二氧噻吩-2,5- 二羧酸衍生物(3，4-alkylenedioxythiophene -2，5-dicarboxylic acid derivatives)的制备方法，其中3,4-烯基二氧噻吩-2，5-二 羧酸衍生物则是经由亚硫基二乙酸二酯(thiodiacetic acid diesters)与草酸二酯 (oxalic acid diesters)形成 3,4- 二羟基噻吩-2,5- 二羧酸酯 (3，4-dihydroxythiophene國2,5画dicarboxylic acid esters)， 再禾U用二卣烷基 (dihaloalkanes,例如二氯乙烷dichloroethane)得到3,4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧 酸酉旨(3,4画alkylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid esters),最后纟圣由酸4t反 应获得3，4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸。再者，2002年颁予拜耳公司的美国公告第6,369,239号发明专利公开一 种二垸基噻吩(dialkylthiophenes)及烯基二氧噻吩(alkylenedioxythiophenes)的 制备方法，其中3，4-二垸氧基噻吩或3,4-烯基二氧噻吩是利用3，4-二烷氧基 -2,5-噻吩二羧酸(3，4-(^11 丫-2,541^0 1^1^(1^31^0乂^^ acid)或3，4-烯基二氧 画2，5陽噻吩二羧酸(3，4-alkylenedioxy-2，5画thiophenedicarboxylic acid)于高沸点溶 剂中，经由脱羧反应所合成者。此高沸点溶剂的沸点需比脱羧反应后的产物 (3，4-二垸氧基噻吩或3,4-烯基二氧噻吩)为高，且不属于苯胺类(aromatic amine) 化合物。
如上所述，结合该第6,528,662号及第6,369,239号的发明专利的制备过 程可用以制备3，4-乙烯二氧噻吩。然而，在该第6,528,662号发明专利的制备 过程中，其必需使用二卤垸基(例如二氯乙烷)制备中间产物(3,4-烯基二氧噻 吩-2，5-二羧酸酯)，以致于其最终产物(3,4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸)或其后续 产物(二垸基噻吩)可能含有残留的卤素反应物，其无法符合日趋严格的环保 法规的有毒物质含量规定。再者，上述使用二卤烷基制备中间产物的步骤必 需在80至125-C的温度下进行反应，需耗费较多能源。有鉴于导电高分子单 体(3,4-乙烯二氧噻吩，EDT)具备广泛的材料应用性，因此确实有必要提供改 良其合成方法，以进一步在确保其产率与纯度的前题下，改进其实验条件及 原料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种导电高分子单体的合成方法，其制备 3，4-乙烯二氧噻吩(3，4- ethylenedioxythiophene， EDT)的闭环反应步骤不使用任何卤素反应物，使得整个制备过程仅需在最后的脱羧反应步骤进行蒸馏纯 化以得到产物，进而有利于提高产品纯度。
本发明的次要目的在于提供一种导电高分子单体的合成方法，其制备
3,4-乙烯二氧噻吩(EDT)的闭环反应步骤仅需在相对较低温度下进行反应，进 而有利于降低制备过程耗电及提高操作安全性。
为达上述的目的，本发明提供一种导电高分子单体的合成方法，其是以 硫代二甘酸(thiodiglycolic acid)为起始物，依序进行酯化反应(esterification)、 环化反应(cyclization)、闭环反应(ring closure reaction)、酸化反应(acidization) 与脱羧反应(decarboxylation)，该闭环反应不使用卤素反应物，有利于得到具 高纯度的3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene, EDT)的导电高分子 单体产物。
在本发明的一较佳实施例中，该导电高分子单体的合成方法包含下列步
骤
步骤l:以硫代二甘酸(thiodiglycolic acid， formula I)为起始物，与醇类 进行酯化反应(esterification)，得到硫代二甘酸酯(thiodiglycolic acid ester， formula II);
步骤2:将硫代二甘酸酯(formula II)与酯类进行环化反应(cyclization)， 得到二烷基-3，4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸酯(dialkyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate， formula III);
步骤3:将二烷基-3，4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸酯(formula III)利用偶氮二 甲酸二异丙酯(diisopropylazodicarboxylate， DIAD)、乙二醇(ethylene glycol) 与三苯基憐(triphenyl phosphine， Pph3)进行闭环反应(ring closure reaction),得到3,4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧酸(formulalV);
步骤4:对3，4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(formula IV)进行酸化反应 (acidization)，得到3,4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧酸(formula V);及
步骤5:对3，4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧酸(formula V)进行脱羧反应 (decarboxylation),得到3,4-乙烯二氧噻吩(formula VI)。
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，R可选自垸基，可以是甲基或乙基或丙基或丁基。
具体实施例方式
为了让本发明的上述及其它目的、特征、优点能更明显易懂，下文将特 举本发明较佳实施例，并配合所附图
式，作详细说明如下。
在本发明的导电高分子单体的合成方法中，其是以硫代二甘酸 (thiodiglycolic acid)为起始物，依序进行酯化反应(esterification)、环化反应 (cyclization)、 闭环反应(ring closure reaction)、酸j七反应(acidization)与脱羧反 应(decarboxylation)，以得到3,4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene， EDT)的导电高分子单体产物。更具体而言，在本发明的一较佳实施例中，该导电高分子单体的合成方法包含下列步骤
步骤l:以硫代二甘酸(thiodiglycolic acid， formula I)为起始物，与醇类 进行酯化反应(esterification)，得到硫代二甘酸酯(thiodiglycolic acid ester ， formula II);
HOOC八S八COOH ① R"iOOC八S八COOF^ (n)
步骤2:将硫代二甘酸酯(formula II)与酯类进行环化反应(cyclization)， 得到二烷基-3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸酯(dialkyl 3，4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate， formula III); HO QH
R2O2CSCO2R2 (in)
步骤3:将二烷基-3，4-二羟基噻吩-2，5-二羧酸酯(formula III)利用偶氮二 甲酸二异丙酉旨(diisopropylazodicarboxylate， DIAD)、 乙二醇(ethylene glycol) 与三苯基磷(triphenylphosphine， Pph3)进行闭环反应(ring closure reaction),得 到3,4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧酸(formulalV);
R2O2CSCO2R2 (iv)
步骤4:对3,4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧酸(foramla IV)进行酸化反应 (acidization)，得到3，4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧酸(formula V);及HOOC 、S COOH (V)
步骤5:对3,4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(formula V)进行脱羧反应 (decarboxylation),得到3，4-乙烯二氧噻吩(formula VI)。
其中，R^及R2可选自垸基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。 上述步骤l的醇类较佳是选自CrC4的醇类，例如甲醇(methanol)、乙醇 (ethanol)、丙醇(propyl alcohol)或丁醇，其中丙醇可选自正丙醇(n-propyl alcohol)或异丙醇(isopropanol)，及丁醇可选自直链或支链的各种丁醇，例如 正丁醇(n-butanol)、异丁醇(isobutanol)或叔丁醇(tert-butanol)。
上述步骤2的酯类较佳是选自选自d-Q的酯类，例如草酸二甲酯 (dimethyl oxalate)、草酸二乙酯(diethyl oxalate)或草酸二丁酯(dibutyl oxalate) 等。
上述步骤3较佳是在25 — 65。C的温度下利用偶氮二甲酸二异丙酯 (DIAD)、乙二醇与三苯基磷(Pph3)进行闭环反应(ring closure reaction)。
上述步骤4较佳是先以碱金属的氢氧化物处理，再以盐酸(HC1)进行酸化 反应(acidization)，其中所述的碱金属的氢氧化物可选自氢氧化钠(NaOH)、氢 氧化钾(KOH)或氢氧化锂(LiOH)等；所述的碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠) 的水溶液浓度较佳约5—90wt%;所述的盐酸的水溶液浓度较佳约5—37wt。/。。
上述步骤5较佳是以重金属化合物、重金属粉末与二甲基甲酰胺(dimethylformamide， DMF)进行脱羧反应(decarboxylation)，其中所述的重金 属化合物较佳选自氧化铜、碳酸铜、硫酸铜或氢氧化铜等，所述的重金属粉 末较佳选自铜粉。
本发明的导电高分子单体的合成方法将于下文列举第一至第五实施例， 以依序详细说明步骤1至5的具体实施内容，然而该第一至第五实施例仅为 本发明的其中一种实施方式，其并非用以限制本发明，亦即本发明仍可以其 它实施方式实施步骤1至5，在此声明。
<formula>formula see original document page 13</formula>[第一实施例]
步骤l:硫代二甘酸酯(formulall)的合成反应
在氮气系统下，将75克的硫代二甘酸(formulal)、 82.5克的丁醇(BuOH) 与60mL的甲苯(tolueiie)置入至三颈瓶中，架设冷凝管、油水分离器及温控器 接至三颈瓶，并开始搅拌。加热至120。C，回流18小时，去除产生的水。接 着，降温至10(TC，将溶剂以减压蒸馏方式分离出，直至溶剂完全蒸出为止。过滤后烘干，得到133克硫代二甘酸酯(formulall)。
步骤2: 二烷基-3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸酯(formula III)的合成反应 在氮气系统下，将483mL的甲醇(CH30H)置入至三颈瓶中，降温至10 °C，倒入44克的钠金属，于室温下搅拌l小时。架设冷凝管、温控器及加料 管至三颈瓶，将200克的硫代二甘酸酯(formula II)与123克草酸二乙酯 (Et02C-C02Et)置于加料管，慢慢加进三颈瓶中。加热至80。C，回流4小时。 降温至35。C，并加入1.5L去离子7K，搅拌30分钟。继续降低三颈瓶的温度 至l(TC。接着，将158mL的37。/。盐酸(HC1)加入加料管内，慢慢滴入三颈瓶。 搅拌10分钟，再以酸碱度pH试纸测定pH值是否为酸性。接着，过滤并得 到固体产物，产物加入500mL去离子水中搅拌30分钟后，进行过滤。接着， 烘干，得151克二垸基-3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸酯(formulain)。
步骤3: 3,4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(formula IV)的合成反应 在氮气系统下，将193克的二烷基-3，4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸酉旨(fommla
III) 、 480克的三苯基磷(Pph3)<image>image see original document page 14</image>
、52克的乙二醇(ethylene
glycol)<image>image see original document page 14</image>
与333mL的四氢呋喃(tetrahydrofliran，THF)<image>image see original document page 14</image>
加入三颈瓶中，并架设冷凝管、温控器及加料管，开始搅拌。将363mL的偶氮二甲酸二异丙酯(diisopropylazodicarboxylate， DIAD) S 置
于加料管，慢慢加进三颈瓶中。然后，加热至4(TC，持续搅拌反应24小时。 接着，回温至室温，加入正已烷(n-hexane)，搅拌30分钟。过滤后，烘干得 到644克的白色固体产物(formula IV)。
步骤4: 3，4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(formula V)的合成反应 在氮气系统下，将215克的白色固体产物与618mL的10%氢氧化钠 (NaOH)溶液加入三颈瓶中，架设冷凝管及温控器，开始搅拌，且加热至100 °C，回流24小时。回温至室温，慢慢加入618mL的37n/。浓盐酸，固体析出， 直到pH值小于4。固体过滤后，以去离子水清洗，烘干得到160克白色固体 产物(V)。
步骤5: 3,4-乙烯二氧噻吩(formulaVI)的合成反应
在氮气系统下，将192克的白色固体产物、3.3克的氧化铜(CuO)、 2.7 克的铜粉(Cu)与417mL的二甲基甲酰胺(dimethylformamide ， DMF)
O
H人Z
I 置入三颈瓶中，架设冷凝管及温控器，开始搅拌。加热至155。C， 回流24小时。回温至室温，移除冷凝管及温控器,将减压蒸馏设备架设于三 颈瓶，纯化后得到透明无色液体3，4-乙烯二氧噻吩(formulaVI)，其产率约为53°/。，以气相层析仪(gas chromatography, GC)检测的纯度约为99.67%，含水 率约为0.0763%。
如上所述，相比6,528,662号发明专利的制备过程使用二卤垸基制备中间 产物(3,4-烯基二氧噻吩-2,5-二羧酸酯)，而导致.产物可能含有残留的卤素反应 物，并可能提高安全风险等缺点，本发明在制备3，4-乙烯二氧噻吩的闭环反 应步骤中利用偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、乙二醇与三苯基磷(Pph3)取代卤 素反应物，使得整个制备过程仅需在最后的脱羧反应步骤进行蒸馏纯化以得 到产物，进而有利于提高产品纯度，并能符合日趋严格的环保法规的有毒物 质含量规定。再者，本发明的闭环反应步骤仅需在相对较低温度下进行反应， 其亦有利于降低制备过程耗电及提高操作安全性。
虽然本发明己以较佳实施例揭露，然其并非用以限制本发明，任何熟习 本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润 饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。
权利要求
1.一种导电高分子单体的合成方法，其包含以硫代二甘酸(I)为起始物，与醇类进行酯化反应，得到硫代二甘酸酯(II)；将硫代二甘酸酯(II)与酯类进行环化反应，得到二烷基-3，4-二羟基噻吩-2，5-二羧酸酯(III)；将二烷基-3，4-二羟基噻吩-2，5-二羧酸酯(III)利用偶氮二甲酸二异丙酯、乙二醇与三苯基磷进行闭环反应，得到3，4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(IV)；对3，4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(IV)进行酸化反应，得到3，4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(V)；及对3，4-烯基二氧噻吩-2，5-二羧酸(V)进行脱羧反应，得到3，4-乙烯二氧噻吩(VI)；其中，R1及R2是选自烷基，包含甲基或乙基或丙基或丁基。
2. 根据权利要求l所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的酯化 反应的醇类是选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3. 根据权利要求2所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的丙醇 选自正丙醇或异丙醇；所述的丁醇选自直链或支链的丁醇，其包含正丁醇、 异丁醇或叔丁醇。
4. 根据权利要求1所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的环化 反应的酯类是选自CrQ的酯类。
5. 根据权利要求4所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的d-C4 的酯类包含草酸二甲酯或草酸二乙酯或草酸二丁酯。
6. 根据权利要求1所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的闭环 反应是在25—65 °C的温度下进行。
7. 根据权利要求1所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的酸化 反应是先以碱金属的氢氧化物处理，再以盐酸进行反应。
8. 根据权利要求7所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的碱金 属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂。
9. 根据权利要求7所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的碱金 属的氢氧化物的水溶液浓度为5—90%。
10. 根据权利要求7所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的盐 酸的水溶液浓度为5—37%。
11. 根据权利要求1所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的脱 羧反应是以重金属化合物、重金属粉末与二甲基甲酰胺进行反应。
12. 根据权利要求ll所述的导电高分子单体的合成方法，其中所述的重金属化合物选自氧化铜或碳酸铜或硫酸铜或氢氧化铜；所述的重金属粉末选 自铜粉。
全文摘要
一种导电高分子单体的合成方法，它是以硫代二甘酸(thiodiglycolic acid)为起始物，依序进行酯化反应(esterification)、环化反应(cyclization)、闭环反应(ring closure reaction)、酸化反应(acidization)与脱羧反应(decarboxylation)，该闭环反应不使用卤素反应物，以得到具有高纯度的3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene，EDT)的导电高分子单体产物。
文档编号C07D495/00GK101591345SQ20081010952
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月27日 优先权日2008年5月27日
发明者佘怡璇, 许光美, 陈尹晨 申请人:丰笙科技工业股份有限公司