专利名称：用于化学气相沉积的金属前体溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于化学气相沉积的金属前体溶液。
背景技术：
半导体制造业长期使用含金属源的前体，用于包括原子层沉积的化学气相沉积方法，以利用包含前体的这些金属源在基底上制造保形(conformal)的含金属薄膜，基底如硅、氧化硅、金属氮化物、金属氧化物和其他含金属的层。在这种制造方法中，输送含有多个来源的前体的特别有益的方法是采用含有液体金属前体的净(neat)液体源或溶解于溶剂中的金属源前体溶液，闪蒸以气化该混合物，然后将所得蒸气输送到反应器。如果在制造方法中，反应将包括前体的金属源转化成不溶的或不挥发的产物，或转化成不同化学或物理特性的材料，那么包含在该产物中的成分可能无法触及基底且沉积膜的化学计量比可能不合适。
在某些情况下，有时能够通过使用与金属配位的相同配体来导致配体交换退化(degenerative)反应(即其中的交换配体与原始配体相同)来避免如此的问题。当前体是以液体溶液形式提供，且溶剂含有与金属或前体的配体反应的部分以产生不希望的反应副产物时，前述的问题也可能发生。
以下参考文献用于举例说明用于制备保形的含金属薄膜的含有金属源的前体溶液US 5,820,664；US 6,225,237；US 6,984,591；US2006/0269667；Lee，D.-J.，S.-W.Kang和S.-W.Rhee(2001).″Chemical vapor deposition of ruthenium oxide thinfilms from Ru(tmhd)3 using direct liquid injection.″Thin Solid Films 413237；US6,111,122；Moshnyaga，V.，I.Khoroshun，A.Sidorenko，P.Petrenko，A.Weidinger，M.Zeitler，B.Rauschenbach，R.Tidecks和K.Samwer(1999).″Preparation of rare-earthmanganite-oxide thin films by metalorganic aerosol deposition technique.″AppliedPhysics Letters 74(19)2842-2844；US 5,900,279；US 5,916,359；和JP 06234779。
发明内容
本发明主要涉及一种适用于化学气相沉积方法的含有金属源的前体溶液的改进，该化学气相沉积方法包括循环的化学气相沉积和原子层沉积，以在基底上形成保形的含金属薄膜，和这些方法。更具体地，金属源前体溶液含有(arecomprised of)(i)至少一种包括金属的金属配位络合物，该金属与至少一种配体配位连接呈稳定的络合物，以及(ii)含有有机酰胺的溶剂，用于这种含金属源的前体。优选，用于金属络合物的配体选自β-二酮化物(diketonate)、β-酮亚胺化物(ketoiminate)、β-酮酸酯、烷基、羰基、烷基环戊二烯基、和烷氧基。
通过使用这些溶液，能够获如下优点 提供以液体溶液形式的金属源前体组合物，以将组成金属(一种或多种)同时输送到沉积地点，例如化学气相沉积或原子层沉积腔的能力； 提供抵抗不利的配体交换反应的溶液的能力； 提供含有高沸点的直链或环状有机酰胺溶液的能力； 通过将有机酰胺与金属中心配位以稳定液体和气相中金属络合物的能力； 通过直接液体喷射设备以促进金属络合物气化的能力；以及， 调整前体溶液物理性能例如粘度以易于输送的能力。
图1是1.0M异丙醇钛的N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)溶液的热重分析法(TGA)。
图2是0.1M三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)镧的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的TGA。
图3显示了四(乙基甲氨基)锆(TEMAZ)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的TGAsA(10％NMP以TEMAZ计)；B(40％NMP以TEMAZ计)；C(50％NMP以TEAM计)。
图4是0.3M四(二甲氨基)铪的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的TGA。
图5显示了Cu-Kl3的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的TGAs1(8％NMP以Kl3计)；2(12％NMP以Kl-3计)；3(27％NMP以Kl3计)。
具体实施例方式 关于以上所述的，有广泛基础的(broadly based)金属源前体溶液含有(i)至少一种包括金属的金属配位络合物，该金属与至少一种配体配位连接呈稳定的络合物，典型的金属络合物包括β-二酮化物、β-酮亚胺化物、β-二亚胺化物(diiminate)、烷基金属、金属羰基、烷基金属羰基、芳基金属、芳基金属羰基、环戊二烯基金属、烷基环戊二烯基金属、环戊二烯基金属异氰化物、环戊二烯基金属氰、羰基环戊二烯基金属、金属醇化物、金属醚醇化物、和金属酰胺。配体可以是与金属原子配位的单齿的、二齿的和多齿的，金属选自2～14族的元素。一般地，金属的化合价是2～5。
上述含金属源的前体的变化表示为通式 (a)如下式的金属β-二酮化物
其中M选自2～14族，例如具有化合价2～5的那些，金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn和Pb；其中R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C1-10炔基、C5-10脂环族、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；x是基于金属的化合价的整数2、3或4。
用于本发明的金属源络合物的示例性β-二酮化物配体包括乙酰丙酮化物或更具体的2，4-戊二酮化物(acac)，六氟乙酰丙酮化物或更具体的1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化物(hfacac)；三氟乙酰丙酮化物或更具体的1，1，1-三氟-2，4-戊二酮化物(tfacac)；四甲基庚二酮化物或更具体的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物(thd)；氟二甲基辛二酮化物或更具体的1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮化物(fod)；和七氟二甲基辛二酮化物。示例性的金属络合物包括Sr(thd)2、Ba(thd)2、Co(acac)2、Ni(acac)2、Cu(acac)2、Ru(thd)3、La(thd)3、Y(thd)3、Ti(thd)4、Hf(thd)4、和Zr(thd)4。
(b)如下式的金属β-酮亚胺化物
其中M选自2～14族，金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、和Pb；其中R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中x是与金属M的化合价相一致的整数2、3或4；R4是直链、支链、或环状的，选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基。
(c)如下式的金属β-二亚胺化物(diiminate)
其中M选自2～13族，金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、和Pb；其中R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中x是整数2、3或4。R4-5也可以包含不饱和的键和是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基。
(d)如下式的金属烷氧基β-二酮化物
其中M是选自4和5族金属的金属离子，包括钛、锆、铪、钒、铌、和钽；其中R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；R4是直链、支链、或环状的，选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中m和n至少是1且m与n的总和等于金属M的化合价。示例性的金属络合物包括Ti(thd)2(OBut)2、Hf(thd)2(OBut)2、和Zr(thd)2(OBut)2。
(e)如下式的烷基金属β-二酮化物
其中M是金属离子，选自包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的8、9和10族的金属；其中R1-3是直链、支链、或环状的，选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkglsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中R4是直链、支链、或环状的，选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-10环烯烃、C6-12环炔烃、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中m和n至少是1且m与n的总和等于金属m的化合价，如果R4是中性配体则n等于金属M的化合价。示例性的金属络合物为但不局限于二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)(1，5-环-辛二烯)Ru(II)。
(f)如下式的金属烷氧基β-酮亚胺化物
其中M是选自4和5族金属的金属离子，包括钛、锆、铪、钒、铌、和钽；其中R1-5是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中m和n至少是1且m与n的总和等于金属M的化合价。
(g)如下式的金属β-酮亚胺化物
其中M是选自11族金属的金属离子，包括铜、银、和金；R1-2是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-C10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基或卤素；R3-4是直链或支链的，独立地选自C1-6烷基、C1-6链烯基、C1-6炔基和氟化C1-6烷基，优选R4是2～4个碳原子的链；R5-6是直链、支链、或环状的，独立地选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-C10脂环族基团、C6-12芳基、氟化C1-10烷基或连接形成包括碳、氧、或氮原子的环；X是碳或硅，Y是氧或由氢、C1-6烷基或C6-10芳基基团取代的氮。示例性的金属络合物包括 Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3)，Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)，Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH(Me)OSiMe2C2H3)Me)，Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)，Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2N(Me)SiMe2C2H3)Me)，Cu(MeC(O)CHC(NCH(Et)CH2OSiMe2C2H3)Me)。
(h)如下式的金属烷基 MR1xR2y 其中M选自2～14族，此处金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、和Pb；其中R1和R2是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-C10脂环族基团、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基、环戊二烯基(Cp)(cyclopendienyl(Cp))和烷基环戊二烯基；其中x是整数0、1、2、3或4；y是整数0、1、2、3或4，且x+y＝M的化合价；Me代表-CH3。示例性的金属络合物包括CoCp2、SrCp2、Sr(iPrCp)2、Sr(iPr3Cp)2、BaCp2、Ba(iPrCp)2、Ba(iPr3Cp)2、RuCp2、Ru(EtCp)2、Ru(MeCp)(EtCp)、Ru(DMPD)(EtCp)、NiCp2、Cp2HfMe2、和Cp2ZrMe2。
(i)如下式的烷基金属羰基 (CO)yMRx 其中M选自2～14族，在此金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、和Pb；其中R是直链、支链、或环状的，选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基、环戊二烯基(Cp)和烷基环戊二烯基；其中x＝2、3、4；y＝1或2或3或4，且x＝M的化合价。示例性的金属络合物包括Cp2Ru(CO)2、(1，3-环己二烯)Ru(CO)3、CpRe(CO)3、CpCo(CO)2和iPrCpRe(CO)3。
(j)如下式的金属羰基 Mx(CO)y 其中M选自8～10族，此处金属的具体例子包括Fe、Co、Ni、Ru、Ir和Rh；x是整数1、2或3；y是整数4～12。示例性的金属络合物包括Ru3(CO)12、W(CO)6、Mo(CO)6、Co2(CO)8和Ni(CO)4。
(k)如下式的金属醇盐 M(OR)n 其中M选自2～14族，此处金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、和Pb；其中R是直链、支链、或环状的，选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中n是整数2、3、4或5，包括M的化合价。示例性的金属络合物包括Ti(iPrO)4、Hf(OBut)4、Zr(OBut)4、和Ta2(OEt)10。
(1)如下式的金属酰胺 M(NR1R2)n 其中M选自2～14族，此处金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、和Pb；其中R1-2是直链、支链、或环状的，独立地选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中n是整数2、3、4或5，包括M的化合价。
示例性的金属络合物包括四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基)钛(TEMAT)、四(二甲氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基)锆(TEMAZ)、四(二甲氨基)铪(TDMAH)、四(二乙氨基)铪(TDEAH)、四(乙基甲基)铪(TEMAH)、叔-丁基亚氨基三(二乙氨基)钽(TBTDET)、叔-丁基亚氨基三(二甲氨基)钽(TBTDMT)、叔-丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔-戊基亚氨基三(二甲氨基)钽(TAIMAT)、叔-戊基亚氨基三(二乙氨基)钽、五(二甲氨基)钽、叔-戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、二(叔-丁基亚氨基)二(二甲氨基)钨(BTBMW)、二(叔-丁基亚氨基)二(二乙氨基)钨、和二(叔-丁基亚氨基)二(乙基甲基氨基)钨。
总的来说，在本发明广泛实践中的包含有金属源的前体络合物的配体基团可以以各种方式被取代以产生各种各样的材料来优化挥发性、稳定性和薄膜纯度。优选，当金属源前体包括两种或更多种含有金属源的前体络合物时，各种含有金属源的前体络合物的配体应该或者是(a)相同的，以导致退化的配体交换(其中任何配体交换涉及来自多组分溶液其他组分的相同类型配体的配体基团的代替)；或者是(b)对任何有害的、涉及彼此的非退化的、将实质性消弱或阻碍用于预期目的的金属源络合物效率的配体交换具有抗性的。
通常选择含金属源的前体用于溶液应用是基于如下标准(i)配位络合物中的金属中心应该尽可能的配位饱和，在该方面优选多齿配体，其能够在源前体络合物中占据多个配位位置；(ii)配体优选包括空间上体积大的基团，例如异丙基、叔丁基、和新戊基，其阻止了金属中心的分子间相互作用，从而阻碍了配体交换反应；以及(iii)溶液中的每个单独的金属源前体应该具有合适的蒸气压特性，例如，在涉及它们挥发的温度和压力条件下，至少具有0.001托的蒸气压。
根据在本发明用于形成金属源前体溶液的溶剂媒介是RCONR’R”形式的有机酰胺类，其中R和R’是直链或支链的具有1～10个碳原子的烷基，或者R和R’可以连接形成环状基团(CH2)n，其中n是4～6，优选5，以及R”是具有1～4个碳原子的烷基，和环烷基。N-甲基、N-乙基和N-环己基2-吡咯烷酮是优选的有机酰胺类溶剂的例子。
本发明的金属源前体溶液易被用在包括原子层沉积(ALD)的化学气相沉积(CVD)应用中以在基底上形成含有金属的薄膜，通过使金属源前体液体溶液挥发以产生金属源蒸汽，然后使金属源蒸汽与基底接触，并于其上沉积含金属薄膜的步骤。
以下的实施例举例说明了含金属的薄膜沉积方法中作为前体溶液的含有金属的络合物的制备，以及它们在化学气相沉积方法中的应用。
实施例1 配制1.0M异丙醇钛的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制异丙醇钛(0.10g，0.35mmol)和0.35mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的淡橙黄色溶液。该溶液保持在室温下过夜且未显示任何明显变化。图1是1.M异丙醇钛的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的TGA，其暗示了在20～400℃的温度范围内的一平稳的气化方法。这种气化行为暗示了该溶液可以通过鼓泡或直接液体喷射来应用于化学气相沉积或原子气化沉积。
实施例2 配制0.1M三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)镧的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制La(thd)3(0.05g，0.07mmol)和0.78mL NMP的澄清溶液。图2是0.1M三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)镧的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的TGA，其显示了这里有两个气化过程，第一个主要是NMP的，第二个是三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)镧的。这种气化行为表明该溶液只能通过直接液体喷射以用于化学气相沉积或原子气化沉积。
实施例3 配制四(乙基甲氨基)锆的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 根据表1配制三种四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)的NMP溶液。均为澄清的黄色溶液。
表1 图3显示了溶液的TGA图，其暗示了具有较低浓度的直接液体喷射为优选。
实施例4 配制0.3M四(二甲氨基)铪的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 按照实施例1的程序配制上述溶液。图4是0.3M四(二甲氨基)铪(TDMAH)的N-甲基-2-吡咯烷酮黄色溶液的TGA图，其暗示了具有较低浓度的直接液体喷射为优选。
实施例5 配制1.0M四(二乙氨基)锆的N-环己基-2吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制四(二乙氨基)锆(TDEAZ)(0.05g，0.07mmol)和0.27g N-环己基-2吡咯烷酮澄清的橙色溶液。TGA图显示了该溶液是挥发性的，能用作CVD或ALD方法中前体源。
实施例6 配制0.01M羰基化钨的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制羰基化钨(0.10g，0.17mmol)和12gN-甲基-2-吡咯烷酮的澄清黄色溶液。TGA图显示了该溶液是挥发性的，其能用作CVD或ALD方法中的前体源。
实施例7 配制0.01M二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)(1，5-环辛二烯)钌(II)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)(1，5-环辛二烯)钌(II)(0.10g，0.28mmol)和20g N-甲基-2-吡咯烷酮的澄清橙色溶液。TGA图显示了该溶液是挥发性的，其能用作CVD或ALD方法中的前体源。
实施例8 配制(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3)Cu的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 下面的表2显示了在氮气下与干脱氧NMP溶剂混合的铜金属络合物Cu-Kl3(即(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3)Cu)的重量。充分混合后，三种溶液1、2和3分别在TGA/DSC(差示扫描量热法)设备中进行测试。
在该系统中，当样品被稳定的加热时，小样1、2或3被置于微平衡和通过样品的氮气稳流中。蒸发表现为失重，显示为平滑的曲线直到几乎完全蒸发。既然三个样品均未显示出的两步蒸发，即首先的溶剂蒸发和然后的铜络合物的蒸发，显然这些混合物代表了用于CVD或ALD方法的直接液体喷射(DLI)类型输送的优良混合。TGA图显示在图5中。
表2.NMP加到Cu-Kl3 实施例9 配制1M二(乙基环戊二烯)钌的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制二(乙基环戊二烯)钌(1.00g，2.88mmol)和2.97gN-甲基-2-吡咯烷酮的琥珀色溶液。TGA图显示了该溶液是完全气化的，没有剩余物残留。
实施例10 配制0.25M二(正丙基四甲基环戊二烯)钡的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制二(正丙基四甲基环戊二烯)钡(0.14g，0.30mmol)和1.24g N-甲基-2-吡咯烷酮的澄清的黄色溶液。TGA图显示了该溶液比纯二(正丙基四甲基环戊二烯)钡更易挥发，暗示了NMP加强了二(正丙基四甲基环戊二烯)钡的气化。
实施例11 配制0.5M三(异丙基环戊二烯)镧的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制三(异丙基环戊二烯)镧(0.21g，0.46mmol)和0.94gN-甲基-2-吡咯烷酮的澄清溶液。TGA图显示了该溶液是挥发性的，其能用作CVD或ALD方法中的前体源。
实施例12 配制0.38M二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)锶的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)锶(0.23g，0.51mmol)和1.38g N-甲基-2-吡咯烷酮的黄色溶液。TGA图显示了该溶液比纯二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)锶更易挥发，暗示了NMP加强了二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)锶的气化。
实施例13 配制0.25M二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)钡的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 在2mL管瓶中，配制二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化)钡(0.14g，0.28mmol)和1.14g N-甲基-2-吡咯烷酮的雾状白色溶液。TGA图显示了该溶液是挥发性的，其能用作CVD或ALD方法中的前体源。
实施例14 使用通过DLI方式以甲酸蒸气做为试剂气体输送前体Kl3(即Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3))的NMP溶液的CVD铜 详细方法在处理室压力为1托和晶片温度为150℃条件下，用安装有直接液体喷射器(DLI)系统的Gartek单晶片CVD反应器来分别处理涂覆有钌和钛的硅晶片。使用的铜前体是以重量比为3∶1的Kl3溶解于干N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将该前体以41mg/min的速率注射到气化器中，使用100℃的蒸发温度，和250sccm的氩载气流。通过每分钟82mg液体甲酸的DLI来输送甲酸蒸气，使用65℃的蒸发温度，和流速为100sccm的氩载气。运行时间30分钟。
结果钌427.5nm铜(通过EDX(能量色散X射线)分析确认)被沉积，校正钌底层电导率后，显示出2.6μΩcm的电阻率。
结果氮化钛386.7nm铜(通过EDX分析所证实的)被沉积，校正氮化钛底层后，显示出2.3μΩcm的电阻率。
权利要求
1.一种金属源前体溶液，其具有用于半导体设备结构的制造中的化学气相沉积或原子层沉积的用途，所述的金属源前体溶液基本上由以下组分组成
(i)至少一种包括金属的金属配位络合物，该金属与至少一种配体配位连接呈稳定的络合物；以及，
(ii)用于所述金属配位络合物的有机酰胺溶剂。
2.根据权利要求1所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物选自
(a)下式所示的金属β-二酮化物
其中M是选自2～14族的金属，其中R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；其中x是依赖于M化合价的整数2、3或4；
(b)下式所示的金属β-酮亚胺化物
其中M是选自2～14族的金属，R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C3-10烷基甲硅烷基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、和氟化C1-10烷基；R4是直链或支链的，选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基、和氟化C1-10烷基；x是依赖于M化合价的整数2、3或4；
(c)下式所示的金属β-二亚胺化物
其中M选自2～13族；R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、直链C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基、和氟化C1-10烷基；其中x是整数2、3或4；R4-5是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基；x是依赖于M化合价的整数2、3或4；
(d)下式所示的金属烷氧基β-二酮化物
其中M是选自4和5族金属的金属离子，R1-3是直链、支链、或环状的，独立地选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基；R4是直链或支链的，独立地选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基；m和n至少是1且m与n的总和等于金属M的化合价；
(e)下式所示的烷基金属β-二酮化物
其中M是金属离子，选自包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的8、9和10族金属；其中R1-3是直链、支链、或环状的，选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基；其中R4是直链、支链、或环状的，选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-10环烯烃、C6-12环炔烃、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基；m和n均至少是1且m与n的总和等于金属M的化合价，且如果R4是中性配体则n等于金属M的化合价；
(f)下式所示的金属烷氧基β-酮亚胺化物
其中M是选自4和5族金属的金属离子；R1-5是直链、支链、或环状的，独产地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基；m和n至少是1且m与n的总和等于金属M的化合价；
(g)下式所示的金属β-酮亚胺化物
其中M是选自11族金属的金属离子；其中R1-2是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基或卤素；R3-4是直链或支链的，独立地选自C1-4直链或支链烷基、C1-4直链或支链链烯基、C1-4直链或支链炔基和氟化C1-4烷基，优选R4是2～3个碳原子的链，从而形成至金属中心的五或六元配位环；R5-6是直链、支链、或环状的，独立地选自C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、氟化C1-10烷基或连接形成包含碳、氧、或氮原子的环；Y或是氧或是由氢、C1-6烷基或C6-10芳基基团取代的氮；
(h)下式所示的金属烷基
MR1xR2y
其中M是选自2～14族的金属，其中R1和R2是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基、氟化C1-10烷基、环戊二烯基(Cp)和烷基环戊二烯基；x是整数0、1、2、3或4；y是整数0、1、2、3或4，且x+y＝M的化合价；
(i)下式所示的烷基金属羰基
(CO)yMRx
其中M是选自2～14族的金属；R是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基、氟化C1-10烷基、环戊二烯基(Cp)和烷基环戊二烯基及其混合；x是整数2、3或4；y是整数1、2、3或4，且x＝M的化合价；
(j)下式所示的金属羰基
Mx(CO)y
其中M是选自8～10族的金属，x是整数1、2或3，y是整数4～12，x乘该金属化合价＝2y；
(k)下式所示的金属醇盐
M(OR)n
其中M是选自2～14族的金属；R是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基，及其混合；n是整数2、3、4或5，其等于M的化合价；
以及
(1)下式所示的金属酰胺
M(NR1R2)n
其中M是选自2～14族的金属；其中R1-2是直链、支链、或环状的，独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10链烯基、C1-10炔基、C5-10脂环族基团、C6-12芳基、C3-10烷基甲硅烷基和氟化C1-10烷基；n是整数2、3、4或5，其等于M的化合价。
3.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物的配体或者是(a)相同的，以导致退化的配体交换，或者是(b)对涉及彼此的非退化的配体交换具有抗性。
4.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中溶剂包括下式所示的酰胺
RCONR’R”
其中R和R’是直链或支链的具有1～10个碳原子的烷基，或者连接形成环基(CH2)n，n是4～6，R”是环烷基和具有1～4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的金属源前体溶液，其中溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-环己基2-吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物的金属选自式(a)、(b)和(c)，且金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、和Pb。
7.根据权利要求6所述的金属源前体溶液，其中配体选自乙酰丙酮化物(acac)，六氟乙酰丙酮化物(hfacac)；三氟乙酰丙酮化物(tfacac)；四甲基庚二酮化物(thd)；氟二甲基辛二酮化物(fod)；和七氟-二甲基辛二酮化物。
8.根据权利要求7所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物选自Sr(thd)2、Ba(thd)2、Co(acac)2、Ni(acac)2、Cu(acac)2、Ru(thd)3、La(thd)3、Y(thd)3、Ti(thd)4、Hf(thd)4、和Zr(thd)4。
9.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物选自由式(d)和(e)组成的组，且金属选自钛、锆、铪、钒、铌、和钽。
10.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物由式(k)所示，且选自Ti(iPrO)4、Hf(OBut)4、Zr(OBut)4、和Ta2(OEt)10。
11.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物由式(1)所示，且选自Cp2Ru(CO)2、(1，3-环己二烯)Ru(CO)3、CpCo(CO)2、CpRe(CO)3和iPrCpRe(CO)3。
12.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物由式(j)所示，且选自Ru3(CO)12、W(CO)6、Mo(CO)6、Co2(CO)8和Ni(CO)4。
13.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物是二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)(1，5-环辛二烯)钌(II)。
14.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物由式(h)所示，且选自CoCp2、SrCp2、Sr(iPrCp)2、Sr(iPr3Cp)2、BaCp2、Ba(iPrCp)2、Ba(iPr3Cp)2、RuCp2、Ru(MeCp)(EtCp)、Ru(EtCp)2、NiCp2、Cp2HfMe2、和Cp2ZrMe2。
15.根据权利要求2所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物由式(1)所示，且选自四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基)钛(TEMAT)、四(二甲氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基)锆(TEMAZ)、四(二甲氨基)铪(TDMAH)、四(二乙氨基)铪(TDEAH)、四(乙基甲基)铪(TEMAH)、叔-丁基亚氨基三(二乙氨基)钽(TBTDET)、叔-丁基亚氨基三(二甲氨基)钽(TBTDMT)、叔-丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔-戊基亚氨基三(二甲氨基)钽(TAIMAT)、叔-戊基亚氨基三(二乙氨基)钽、五(二甲氨基)钽、叔-戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、二(叔-丁基亚氨基)二(二甲氨基)钨(BTBMW)、二(叔-丁基亚氨基)二(二乙氨基)钨、和二(叔-丁基亚氨基)二(乙基甲基氨基)钨。
16.根据权利要求1所述的金属源前体溶液，其中金属配位络合物选自
Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3)，
Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)，
Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH(Me)OSiMe2C2H3)Me)，
Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)，
Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2N(Me)SiMe2C2H3)Me)，和
Cu(MeC(O)CHC(NCH(Et)CH2OSiMe2C2H3)Me)。
17.一种气相沉积方法，其利用含金属前体溶液以形成保形的含金属薄膜，其中所述的含金属前体溶液于腔室中发生气化，使金属沉积在基底上，该方法包括使用权利要求1所述的金属源前体溶液作为所述的含金属前体溶液。
全文摘要
本发明描述了用于化学气相沉积的金属前体溶液，描述了包含前体液体溶液的金属源，其用于包括原子层沉积的化学气相沉积方法，以在基底上形成保形的含金属薄膜。更具体地，该金属源前体液体溶液由以下物质组成(i)至少一种金属络合物，其选自β-二酮化物、β-酮亚胺化物、β-二亚胺化物、烷基金属、金属羰基、烷基金属羰基、芳基金属、芳基金属羰基、环戊二烯基金属、环戊二烯基金属异氰化物、环戊二烯基金属氰、环戊二烯基金属羰基、金属醇化物、金属醚醇化物、和金属酰胺，其中配体可以是与金属原子配位的单齿的、二齿的和多齿的，金属选自2到14族的元素，以及(ii)选自包括直链酰胺和环酰胺的有机酰胺的溶剂，以用于这种含金属源的前体。
文档编号C07F1/00GK101343732SQ20081010926
公开日2009年1月14日 申请日期2008年4月16日 优先权日2007年4月16日
发明者雷新建, L·J·奎恩, J·A·T·诺曼, W·F·小伯戈恩, G·S·拉尔, M·厄尔曼, D·P·斯彭斯 申请人:气体产品与化学公司