专利名称：控制异构体含量的叔戊基苯合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化工工艺，具体涉及一种控制异构体含量的叔戊基苯合 成方法。
背景技术：
在无水三氯化铝或其他Lewis酸(或质子酸)等催化剂的作用下，芳烃 与卣代烷作用，环上的氬原子被烷基和酰基取代的反应，分别叫烷基化反应 和酰基化反应，统称Friedel-Crafts反应。烷基化反应是在芳环上引入烷基的 重要方法，应用较广，如乙苯、异丙苯、叔丁基苯、十二烷基苯等的合成。 烷基化反应常用的烷基化剂有卣代烷、烯烃和醇；常用的催化剂有无水三氯 化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼和石危酸。对烷基化反应，当所用烷化剂 含有三个或三个以上碳原子时，烷基容易发生异构化，例如；
<formula>formula see original document page 4</formula>
叔戊基苯别名2-曱基-2苯基丁烷，二曱基乙基苯基曱烷，特戊基苯。叔 戊基苯是一种有机合成原料，可用于医药、液晶材料及双氧水新型工作载体 2-戊基蒽醌的合成。叔戊基苯的合成工艺路线从文献报道看主要的合成路线基本上是以路
易斯酸为催化剂进行付克氏反应对苯环烷基化。以合成原料分有①以氯代 叔戊烷为原料，和苯反应，采用三氯化铝和硫酸为催化剂；②用异戊烯和苯 反应，以三氯化铝和硫酸为催化剂合成戊基苯的工艺。③以叔戊基醇和苯反 应，用三氯化铝和硫酸为催化剂合成叔戊基苯。
1997年董玉环、康汝洪、于海涛发表在《河北师范大学学纟艮(自然科学 版)》第21巻第1期《叔戊基苯的合成研究》使用工艺③合成。2004年公开 的葛秀龙的发明专利CN1515526A《一种叔戊基苯的生产工艺》采用工艺① 合成。但以上文献对叔戊基苯合成中的异构体控制问题均未提及。
叔戊基苯合成工艺的技术关键在于控制产品中异构体的比例。以三氯化 铝为代表的傅克氏反应催化剂在叔戊基苯合成工艺中起催化作用的同时，对 叔戊基结构有异构化作用，且由于三氯化铝在反应体系中的溶解不好，容易 出现局部反应催化剂浓度过大的现象，加剧了异构化反应的发生9
在目前的叔戊基苯合成文献报道中对异构体的控制基本未提及，例如有 文献才艮道，苯和无水AlCl3用水水浴冷却，在搅拌下，将苯和4又戊醇的混合 液通过滴液漏斗在约6'C下滴入反应瓶中。滴毕，在6。C继续强力搅拌4h。 放置12h后用水分解，、分出油层，水层用苯萃取2次。分出的苯层和油层合 并，用无水CaCl干燥，蒸出苯，产物用气相色谱定量，产率为72.7%,戊 基总含量为99.4%，我们在试验重复中其异构体的含量在10 18%。
由于现有工艺合成戊基苯的异构体含量高，影响产品的使用。需要找到 一种新的合成方法，能够有效的控制异构体的含量，制备高純度的产品。 发明内容针对烷基化反应所用烷化剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基容易发 生异构化的问题，本发明的目的是提供一种控制叔戊基苯异构体含量的叔戊 基苯合成方法，该新方法佳反应中产生的异构体得到有效控制。
完成上述发明任务的方案是， 一种控制异构体含量的叔戊基苯合成方 法，其特征在于，步骤如下，
在反应体系的苯中加入烷化剂，搅拌均匀；
温度控制为0 50°C ，逐渐加入Lewis酸催化剂，或催化剂与苯的混合物； 加完催化剂，保温反应1 8小时； 反应-^口入到冰水混合物中搅拌7jc解，分出有机层； 经水洗、碱洗、再水洗后，蒸馏回收苯复用； 蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品叔戊基苯。
所述烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1 : 4~15 : 0.05-1.5 (其中 的苯包括当催化剂以"催化剂与苯的混合物"形式加入时所含的苯)。
所述的烷化剂选自三个或三个以上碳原子卣代烷、烯烃和醇。
所述的Lewis酸催化剂选自无水三氯化铝、无水三氯化铁、氯化锌、 三氟化硼、四氯化钒、四氯化锡、四氯化钛或五氯化锑。
本发明有以下优化方案
1、 所述的Lewis酸催化剂为液态的Lewis酸催化剂，所述液态的Lewis 酸催化剂选自四氯化钒、四氯化锡、四氯化钛或五氯化锑。
2、 所述的烷化剂选自氯代叔戊烷、2-曱基-l-丁烯或叔戊醇。
3 、滴加催化剂时反应温度为0~50°C,逐渐加入Lewis酸催化剂的滴加 时间为0.5~2小时。4、 更优化的是加入液体Lewis酸催化剂时，搅拌降温至0 20。C，滴 加完催化剂，逐渐调节反应温度至0 80。C，保温反应1 8小时。反应结束。 反应液加入水水混合物中搅拌水解，控温在35 。C以下。
5、 当烷化剂为三个或三个以上石友原子的囟代烷、烯烃时，投料摩尔比 是，烷化剂苯催化剂=1 : 6~9 : 0.15-0.3;当烷化剂为三个或三个 以上碳原子的醇时，投料摩尔比是，烷化剂苯催化剂=1 : 6~9 : 0.4 06。由于烷化剂为醇时，反应过程有水产生，催化剂用量会增大。
本发明是使用含有三个或三个以上碳原子卣代烷、烯烃和醇为烷化试 剂，使用Lewis酸催化剂，与苯进行烷基化反应的一种新方法。通过改变催 化剂的加料方式，在反应体系中先加入苯，再加入卣代烷或烯烃、醇；搅拌 均匀，并控制好反应温度后，逐渐加入Lewis酸催化剂(例如无水三氯化 铝、无水三氯化铁、氯化锌、三氟化硼等)，特别是其中采用滴加一种液态 Lewis酸催化剂(例如四氯化钒、四氯化锡、四氯化钛、五氯化锑)的方 式，使反应体系传质情况有了很大的改善，反应产物中的异构体含量的得到 有效控制。
优化方案的由烷基化试剂氯代叔戊烷、2-甲基-l-丁烯或叔戊醇在Lewis 酸催化剂作用下，与苯反应生产叔戊基苯。合成反应式分别为<formula>formula see original document page 8</formula>主要产物
<formula>formula see original document page 8</formula>少量异构体
(2-1)
主要产物
少量异构体
(2-2)<formula>formula see original document page 8</formula>
主要产物 少量异构体
<formula>formula see original document page 8</formula>
(2-3)
本发明的上述方案中，反应过程中产生的异构体一般在10 18%。 换言之，本发明采用的方法选择液态Lewis酸催化剂(例如四氯化钒、 四氯化锡、四氯化钬、五氯化锑)逐渐滴加入，预先配好的烷化剂(氯代叔 戊烷、2-甲基-l-丁烯或叔戊醇)和苯的混合物中(烷化剂:苯=1 : 4 15mol 比)，催化剂的用量为烷化剂的0.05~1.5倍(mol)，滴加催化剂时反应温度 为0~50°C,滴加时间0.5 2小时，滴加完催化剂，逐渐调节反应温度至 0~85°C,保温反应1 8小时，反应歸口入冰水混合物中搅拌水解，分出有机 层，经水洗、碱洗、水洗后，蒸馏回收苯复用，蒸镏浓缩液通过真空精馏即 得产品。产品中异构体仲戊基苯的含量达到3%以下。 最佳工艺条件如下<formula>formula see original document page 8</formula>投料摩尔比烷化剂:苯:催化剂(mol) =1 : 6 9 : 0，15 0.3 (当烷化 剂为醇时，催化剂用量要加大，叔戊醇:苯:催化剂=1 : 6 9 : 0.4-0.6)
加料顺序先加苯、烷化剂，搅拌均匀，并调节好温度，再滴加催化剂。
反应条件滴加时间，1 1.5小时，滴加温度0 20°C，升温时间1 小时，保温温度5—60°C，保温时间1.5 2.5小时，产品总含量>97%, 产品收率>72%，产品中异构体仲戊基苯的小于3%。
本发明的优点
使用含有三个或三个以上碳原子烷化试剂时，如何控制异构化产物是能 否得到高純度产品的关键。叔戊基苯合成工艺的技术关键在于控制产品中异 构体的比例。以三氯化铝为代表的傅克氏反应催化剂在叔戊基苯合成工艺中 起催化作用的同时，对叔戊基结构有异构化作用，且由于三氯化铝在反应体 系中的溶解不好，容易出现局部反应催化剂浓度过大的现象，加剧了异构化 反应的发生。在小试探索实验过程中，本发明在使用过三氯化铝/硫酸混合催 化剂、三氯化铝催化剂，叔戊基苯产品中异构体仲戊基苯的含量一般要达到 10~18%。本发明技术釆用了一种液态催化剂，使反应体系传质情况有了很 大的改善，反应过程控制易于工业化生产，产品质量得到提高。产品已能满 足国外2-叔戊基蒽醌生产厂商的原料质量要求，产品中异构体仲戊基苯的含 量达到3%以下。
具体实施例方式
实施例1:
向反应爸中^7^f又戊醇88g和550g苯，用冷冻盐水降温至5。C左右。滴 加100g苯和催化剂四氯化钛110g的混合物，温度控制在5 10。C的范围，滴加时间1小时。滴加完，逐渐升温至60。C保温，升温时间1小时。在59±2°C， 保温反应1.5小时，反应结束。反应液加入冰水混合物中搅拌水解，控温在 35。C以下，搅拌时间0.5小时。静置15分钟，分去水层。加入10%的稀盐 酸，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。加入水，搅拌10分钟，静置 IO分钟，分去水层。加入1%的稀氲氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置IO 分钟，分去水层。检测水层，应为碱性。加入水，搅拌10分钟，静置10分 钟，分去水层。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。检测水层， 应为中性。水洗后有机层，投入蒸馏釜，蒸馏出的苯回收复用，釜温120。C, 蒸馏结束。降温放料。蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品。产品收率为72.3% (以叔戊醇计)。产品经气相色谱分析戊基苯含量99.6%,其中仲戊基苯含 量1.6%，叔戊基苯含量98.0%。 对比例1:
在装在电动搅拌器、回流冷凝管。滴渡漏斗，温度计的四口瓶中加入58ml 苯和6g无水三氯化铝，用冰水浴冷却。在搅拌下，将15ml苯和10ml的 ^又戊醇的混合液通过滴液漏斗在约6。C下滴入反应瓶中。滴毕，在6"C继续 强力搅拌4h。反应液加入水水混合物中搅拌水解，控温在20。C以下，搅拌 时间0.5小时。静置15分钟，分去水层。加入10%的稀盐酸，搅拌IO分钟， 静置10分钟，分去水层。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。 加入1%的稀氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。检 测水层，应为碱性。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。加入 水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。检测水层，应为中性p水洗后 有机层，投入蒸馏釜，蒸馏出的苯回收复用，釜温120。C，蒸馏结束。降温放料。蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品。产品收率为72.5%(以叔戊醇计)。 产品经气相色语分析戊基苯含量99.4%,其中仲戊基苯含量12.1%,叔戊基 苯含量87.3%。 对比例2:
在装在电动搅拌器、回流冷凝管。滴渡漏斗，温度计的四口瓶中加入280g 苯和14.8g无水三氯化铝，用冰水浴冷却。在搅拌下，将50g苯和50g的氯 代叔戊烷的混合液通过滴液漏斗在约5 8。C下滴入反应瓶中。滴毕，在5 8°C 继续强力搅拌4h。反应液加入水水混合物中搅拌水解，控温在20。C以下， 搅拌时间0.5小时。静置15分钟，分去水层。加入10%的稀盐酶，搅拌IO 分钟，静置10分钟，分去水层。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分 去水层。加入1 %的稀氲氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置10分钟，分去 水层。检测水层，应为碱性。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水 层。加入水，搅拌10分钟，静置IO分钟，分去水层。检测水层，应为中性p 水洗后有机层，投入蒸馏釜，蒸馏出的苯回收复用，釜温120。C,蒸馏结束。 降温放料。蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品。产品收率为72.3% (以叔戊 醇计)。产品经气相色语分析戊基苯含量99.3%,其中仲戊基苯含量13.1%， 叔戊基苯含量86.2%。
实施例2:
向反应釜中投入氯代叔戊烷106g和650g苯，用冷冻盐水降温至5°C左 右。滴加催化剂四氯化钛45g，温度控制在5 10。C的范围，滴加时间1小时。 滴加完，逐渐升温至60。C保温，升温时间1小时。在59士2。C，保温反应1.5 小时，反应结束。反应液加入水水混合物中搅拌水解，控温在35。C以下，搅拌时间0.5小时。静置15分钟，分去水层。加入10%的稀盐酸，搅拌10分 钟，静置10分钟，分去水层。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去 水层。加入1%的稀氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水 层。检测水层，应为碱性。加入水，搅拌10分钟，静置IO分钟，分去水层。 加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层9检测水层，应为中性。水 洗后有机层，"iOv蒸馏蒼，蒸馏出的苯回收复用，釜温120。C,蒸馏结束。 降温放料。蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品。产品收率为75.1% (以氯代 叔戊烷计)。产品经气相色谱分析戊基苯含量99.5%,其中仲戊基苯含量 1.3%,叔戊基苯含量98.2%。 实施例3:
向反应釜中投入^又戊醇88g和650g苯，用冷冻盐水降温至5。C左右。滴 加催化剂四氯化铽110g，温度控制在5 10。C的范围，滴加时间1小时。滴加 完，逐渐升温至60。C保温，升温时间1小时。在59±2°C，保温反应1.5小时， 反应结束。反应液加入冰水混合物中搅拌水解，控温在35。C以下，搅拌时间 0.5小时。静置15分钟，分去水层。加入10%的稀盐酸，搅拌10分钟，静 置10分钟，分去水层。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。 加入1 %的稀氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。检 测水层，应为碱性。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。加入 水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。检测水层，应为中性。水洗后 有机层，投入蒸镏奮，蒸熘出的苯回收复用，蚤温120。C，蒸馏结束。降温 放料。蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品。产品收率为72.1%(以叔戊醇计X 产品经气相色语分析戊基苯含量99.5%，其中仲戊基苯含量1.4%,叔戊基苯含量98.1%。 实施例4:
向反应釜中投入叔戊醇88g和550g苯，用冷冻盐水降温至5。C左右。滴 加lOOg苯和催化剂无水氯化锡142g,温度控制在5 10。C的范围，滴加时间1 小时。滴加完，逐渐升温至45。C保温，升温时间1小时。在45士2。C，保温 反应2.0小时，反应结束。反应液加入冰水混合物中搅拌水解，控温在35。C 以下，搅拌时间0.5小时。静置15分钟，分去水层。加入10%的稀盐酸， 搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。加入水，搅拌10分钟，静置10分 钟，分去水层。加入1 %的稀氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，静置IO分钟， 分去水层。检测水层，应为碱性。加入冬，搅拌10分钟，静置10分钟，分 去水层。加入水，搅拌10分钟，静置10分钟，分去水层。检测水层，应为 中性。水洗后有机层，投入蒸馏蚤，蒸熘出的苯回收复用，蚤温120。C，蒸 馏结束。降温放料。蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品。产品收率为72,5% (以叔戊醇计)。产品经气相色语分析戊基苯含量99.5%,其中仲戊基苯含 量1.5%，叔戊基苯含量98.0%。
实施例5,与实施例1基本相同，但有以下改变
所述的烷化剂为2-甲基-l-丁烯；
所述烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1:4: 0.05; 所述的Lewis酸催化剂为无水三氯化铝；
滴加催化剂时反应温度为0°C，滴加时间0.5 2小时。滴加完，逐渐升 温至80。C保温，升温时间1小时。在59士2。C,保温反应8小时，反应结束。 实施例6，与实施例l基本相同，但有以下改变所迷烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为l :15 : 1.5;。 所述的Lewis酸催化剂为无水三氯化铁；
滴加催化剂时，搅拌降温至0 25。C，滴加完催化剂，逐渐调节反应温度 至0~80°C,保温反应1~8小时。
实施例7，与实施例l基本相同，但有以下改变 所述烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1:6: 0.3;
所述的Lewis酸催化剂为氯化锌。
实施例8，与实施例l基本相同，但有以下改变 所迷烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1:9: 0.15; 所述的Lewis酸催化剂为三氟化硼。
实施例9，与实施例l基本相同，但有以下改变 所迷烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1:9: 0.4;
所迷的Lewis酸催化剂为四氯化钒。
实施例10，与实施例l基本相同，但有以下改变 所述烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1:9: 0.6;
所迷的Lewis酸催化剂为四氯化锡。
实施例ll，与实施例l基本相同，ja^"以下改变 所述的Lewis酸催化剂为五氯化锑。
权利要求
1、一种控制异构体含量的叔戊基苯合成方法，其特征在于，步骤如下，在反应体系的苯中加入烷化剂，搅拌均匀；温度控制为0～50℃，逐渐加入Lewis酸催化剂，或催化剂与苯的混合物；加完催化剂，保温反应1～8小时；反应液加入到冰水混合物中搅拌水解，分出有机层；经水洗、碱洗、再水洗后，蒸馏回收苯复用；蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品叔戊基苯；所述烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1∶4～15∶0.05～1.5；其中的苯包括当催化剂以“催化剂与苯的混合物”形式加入时所含的苯；所述的烷化剂选自三个或三个以上碳原子卤代烷、烯烃和醇。
2、 根据权利要求1所述的控制异构体含量的叔戊基苯合成方法，其特 征在于，所迷的Lewis酸催化剂选自无水三氯化铝、无水三氯化铁、氯化 锌、三氟化硼；或选自四氯化钒、四氯化锡、四氯化钬或五氯化锑。
3、 根据权利要求2所述的控制异构体含量的叔戊基苯合成方法，其特 征在于，所迷的Lewis酸催化剂为液态的Lewis酸催化剂，所述液态的Lewis 酸催化剂选自四氯化钒、四氯化锡、四氯化钬或五氯化锑。
4、 根据权利要求1或2或3所述的控制异构体含量的叔戊基苯合成方 法，其特征在于，所述的烷化剂选自氯代叔戊烷、2-甲基-l-丁烯或叔戊醇。
5、 根据权利要求4所述的控制异构体含量的叔戊基苯合成方法，其特征在于，滴加催化剂时反应温度为0 50°C，逐渐加入Lewis酸催化剂的滴加 时间为0.5~2小时。
6、 根据权利要求5所述的控制异构体含量的叔戊基苯合成方法，其特 .征在于，加入液体Lewis酸催化剂时，搅拌降温至0 20。C,滴加完催化剂， 逐渐调节反应温度至0~80°C，保温反应1 8小时；反应结束后，反应液加 入水水混合物中搅拌水解，控温在35。C以下。
7、 根据权利要求4或5或6所述的控制异构体含量的叔戊基苯合成方 法，其特征在于，当烷化剂为三个或三个以上碳原子的卣代烷、烯烃时，投 料摩尔比是，烷化剂苯催化剂=1 : 6~9 : 0.15~0，3;当烷化剂为三 个或三个以上碳原子的醇时，投料摩尔比是，烷化剂苯催化剂=1 : 6 9 : 0.4 0.6。
全文摘要
控制异构体含量的叔戊基苯合成方法，步骤是，在反应体系的苯中加入烷化剂，搅拌均匀，温度控制为0～50℃，逐渐加入Lewis酸催化剂，或催化剂与苯的混合物；加完催化剂，保温反应1～8小时；反应液加入到冰水混合物中搅拌水解，分出有机层；经水洗、碱洗、再水洗后，蒸馏回收苯复用；蒸馏浓缩液通过真空精馏即得产品叔戊基苯。所述烷化剂，苯，催化剂之间的摩尔比为1∶4～15∶0.05～1.5；其中的苯包括当催化剂以“催化剂与苯的混合物”形式加入时所含的苯。烷化剂选自三个或三个以上碳原子卤代烷、烯烃和醇。本发明的反应过程控制易于工业化生产；产品质量能满足要求，产品中异构体仲戊基苯的含量达到3％以下。
文档编号C07C1/20GK101289366SQ200810123959
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月13日 优先权日2008年6月13日
发明者杰 孙, 瑞 李, 杨兴淮, 陶晓春 申请人:镇江市海通化工有限公司