专利名称：一种n—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的制备方法
技术领域：
本发明具体涉及一种以次氯酸钠为氧化剂制备N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。
背景技术：
N—叔丁基一2—苯并噻唑次磺酰胺(以下简称促进剂NS)是次磺酰胺类硫化促进剂 的重要品种之一，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，用于天然橡胶、丁苯橡胶、 顺丁橡胶、异戊橡胶中，尤其适用于碱性较高的炉法炭黑胶料，变色及污染轻微，可 替代含仲胺基的有致癌性可能的NOBS (N—吗啉基苯并噻唑次磺酰胺)，德国于1994 年立法规定将轮胎工业用的NOBS更换成CBS(CZ)或NS。目前国外NS的生产量和 消耗量占噻唑类硫化用化学品总量的40%。近年来，随着我国子午线轮胎发展，对促 进剂NS的需求量也呈现快速长的趋势。
目前NS的合成方法主要有次氯酸钠氧化法、催化氧化法、电解氧化法、氯气氧化 法等，其中次氯酸钠氧化法具有原料易得，设备要求不高，产品收率高，工艺简单等优 点而被国内外所广泛采用。该法是以2 —硫醇基苯并噻唑(以下简称M)与叔丁胺在氧 化剂次氯酸钠存在下进行縮合生成NS。 DE3021419提出在含水10%—30% (重量比) 的2—丁氧基乙醇溶剂中，加入M，然后升温到20 — 5(TC，加入叔丁胺，再用次氯酸 钠在25-6(TC下进行氧化，然后冷却到5—15i:结晶、抽滤烘干，可得到纯度99.7% 的NS，收率达92% 。 DE3440801提出将160mL水，378g 50。％M的钠盐和292g叔丁 胺及588g 20%的硫酸混合搅拌，升温至60°C，再加472mL15%次氯酸钠搅拌反应 30min，得到202gNS，产品烙点109。C，纯度99%。国内CN1069489等将原料M的钠 盐改为M，并适当添加表面活性剂则可得到平均收率93%以上的产品，熔点为105'C。 以上所述方法是目前国内外生产所采用的主要方法。其主要特点是工艺成熟，条件缓和， 产品质量较好，收率较高。缺点是带来溶剂分离，回收等问题，由于在反应中使用了硫 酸需要在反应完成后用氢氧化钠中和以回收过量的叔丁胺，增加了产品成本，使用硫酸， 对设备的防腐提出了更高的要求，同时产生较大量工业废水，对环境不利。由于在反应 中次氯酸钠的用量是过量的，不容易洗去，在后续的干燥工序残留的次氯酸钠受热分解， 释放出酸性的盐酸，使NS分解，易造成成品NS的甲醇不溶物达不到指标要求，同时 造成产品的外观呈现红色。
发明内容
本发明针对上述合成方法的缺点，提出一种NS的合成工艺，可有效解决现有合成 方法存在的问题，使产品收率稳定在95%以上，熔点达105'C。甲醇不溶物符合国家标 准。
本发明以2 —硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，在合适的表面活性剂的存在下，以 次氯酸钠为氧化剂合成NS，反应的过程中不需要加硫酸和氢氧化钠，所加入的还原剂 用量很小，为加入的2—硫醇基苯并噻唑重量的0.01—0.05%，不会对环境造成大的影 响，具体是-
搅拌条件下将水、表面活性剂依次加入反应器中，直至表面活性剂完全溶解；将 2—硫醇基苯并噻唑在室温，搅拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后搅拌30-60分 钟，得到一悬浮液；搅拌条件下，在20—40'C连续添加叔丁胺，2—硫醇基苯并噻唑与 叔丁胺的摩尔比为1: 1. 5 — 1. 8,控制添加时间为15 — 60分钟，最好为30-40分钟，加 完叔丁胺后继续在20—4(TC搅拌1-2小时，然后将氧化剂次氯酸钠在35—45'C范围内 连续添加到反应器中，添加时间控制在l一4小时，最好为2-3小时；添加完次氯酸钠后 升温到60—65'C继续维持0.5-2小时，最好为1小时；维持完毕，加入重量百分浓度 2-10%的亚硫酸钠水溶液，搅拌30-60分钟，以除去过量的次氯酸钠；将反应液降温到20 'C以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。
本发明所用的表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂;所用的离子型表面活性 剂为拉开粉；所用的非离子型表面活性剂为聚氧乙烯十八胺或农乳600ft;表面活性剂 的用量为2-硫醇基苯并噻唑重量的0.01%—0.5%，最好为0.1%， 2-硫醇基苯并噻唑与
叔丁胺的摩尔比为1: 1.5—1.8; 2-硫醇基苯并噻唑与次氯酸钠的摩尔比为1: 1. 2 —
1.4;最好为1:1.2 — 1.25,次氯酸钠的浓度为10-13%;亚硫酸钠溶液的浓度为2_10%, 最好为5%，用量为2—硫醇基苯并噻唑重量的0.01-0.05%。
按照本发明的工艺条件合成NS，产品外观为白色粉末，产品收率稳定在95%以上， 熔点达105"，甲醇不溶物符合国家标准。
具体实施例方式
实例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口烧瓶中加入水80毫升，非离子 表面活性剂农乳600恥.1克，开搅拌，在室温下分批加入17g (O.lmol)克促进剂M， 加完搅拌半个小时，然后添加12克(0.15mol)叔丁胺，添加温度控制在30—35'C，添加时间20-30分钟，加完叔丁胺后在30—35'C维持2小时，维持完毕，在35—40'C， 于l一4小时添加10%次氯酸钠60毫升，添加完次氯酸钠后升温到60 — 65'C继续维持 l小时，加入5%的亚硫酸钠溶液2毫升，搅拌下降温到15—20。C，过滤，用40毫升 水洗涤四次，第一次洗涤水与母液合并蒸馏回收叔丁胺，最后一次洗水用5(TC的热水， 套用作为下一批次的稀释水，过滤，5CTC干燥，取样分析，称重，得23克成品，熔点 105.4°C， NS收率96. 6%,甲醇不溶物0. 3%。 实施例2
操作条件同实施例1，但使用离子型表面活性剂为拉开粉0. 1克代替农乳600H,得 23.2克成品，熔点105°C， NS产率97. 5%。甲醇不溶物0. 52%。 实施例3
操作条件同实施例l，但使用聚氧乙烯十八胺O. 1克代替农乳600#,得23.1克成品， 熔点105.rC， NS产率97%,甲醇不溶物0. 3%。 实施例4
操作条件同实施例l，但用硫化钠代替亚硫酸钠,得23.2克成品，熔点105。C，NS产 率97. 5%，甲醇不溶物O. 6%。 实施例5
操作条件同实施例l，但促进剂M与叔丁胺的摩尔比由1: 1.5增加到1: 1.8，得
23克成品，熔点106°C, NS产率96. 6%,甲醇不溶物0. 28%。 实施例6
操作条件同实施例l，但促进剂M与次氯酸钠的摩尔比由1: 1.25增加到1: 1.4，
得23.2克成品，熔点105°C, NS产率97. 5%,甲醇不溶物0. 68%。 对比例
操作条件同实施例1，但不使用亚硫酸钠,得23.2克成品，熔点103.4'C,NS产率97.5。/0， 甲醇不溶物1.2%。
权利要求
1.一种N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，在表面活性剂的存在下，以次氯酸钠为氧化剂，其特征在于按如下步骤进行1)搅拌条件下将水、表面活性剂依次加入反应器中，直至表面活性剂完全溶解；2)将2-硫醇基苯并噻唑在室温，搅拌下加入上述得到的溶液中，加完后搅拌30-60分钟，得到一悬浮液；3)搅拌条件下，添加叔丁胺，2-硫醇基苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为1∶1.5-1.8，控制添加时间为30-40分钟，添加温度20-40℃，加完叔丁胺后继续在20-40℃搅拌0.5-2小时；4)搅拌条件下，将氧化剂次氯酸钠在35-45℃范围内连续添加到反应器中，添加时间控制在1-4小时；5)添加完次氯酸钠后升温到60-65℃继续维持1-2小时；6)维持完毕，加入2-10％浓度的亚硫酸钠溶液，搅拌30-60分钟，以除去过量的次氯酸钠；7)将反应液降温到20℃以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂为离子型或非离子型 表面活性剂。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所用的离子型表面活性剂为拉开粉。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的非离子型表面活性剂为聚 氧乙烯十八胺或农乳600#。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂的用量为2—硫醇基苯并 噻唑重量的0.01%—0.5%。
6. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，2—硫醇基苯并噻唑与次氯酸钠的摩尔比为 h 1.2 — 1.4。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，2—硫醇基苯并噻唑与次氯酸钠的摩尔 比为1: 1. 2—1. 25。
8. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，次氯酸钠水溶液的重量浓度为10 一13%。
9. 根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于亚硫酸钠水溶液的浓度为5%，用量为2 一硫醇基苯并噻唑重量的0.01—0.05%。
全文摘要
本发明属于精细化工领域，涉及一种制备N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。是以2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，在表面活性剂的存在下，以次氯酸钠为氧化剂进行氧化反应，反应完成后添加适量的抗氧化剂，除去过量的未反应的次氯酸钠，以提高产品干燥过程中的稳定性。本方法不需要消耗硫酸和氢氧化钠，因而废水量小，产品收率可达95％以上，主要原料消耗低，适于工业化生产。
文档编号C07D277/80GK101676274SQ20081015607
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月19日 优先权日2008年9月19日
发明者春 付, 刘伊文, 张云刚, 陶建青 申请人:南化集团研究院