专利名称：：使用铜基催化剂制备mibc和/或ibhk加tmn的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备溶剂的方法。一方面，本发明涉及用于制备甲基异丁基甲醇(MIBC)以及异丁基庚基甲酮(IBHK)与三甲基壬醇(TMN)的混合物的方法，而另一方面，本发明涉及一种使用铜基催化剂制备这些溶剂的方法。在再另一方面，本发明涉及一种用于制备单独的MIBC或制备组合有IBHK和TMN的混合物的方法。
背景技术：
：丙酮和/或异丙醇到更高级酮的縮合是众所周知的。例如，美国专利6，977，314公开了在使用由含金属离子的多磺酸化的离子交换树脂构成的催化剂的情况下丙酮至甲基*异丁基甲酮(MIBK)的縮合。美国专利6，762，328和美国专利6，518，462公开了一种通过反应性蒸馏制备MIBK的方法。在第一步骤中，丙酮被縮合成异亚丙基丙酮(MSO)。在第二步骤中，MSO被氢化成MIBK以及少量的MIBC(也被成为甲基戊基醇)。美国专利6，706，928公开了一种将丙酮转化成MSO之后，将MSO氢化成MIBK的气相(v即or)縮合方法。这个专利还公开了丙酮至MIBK的单步縮合/氢化工艺。美国专利5，925，796公开了将MIBC和/或MSO与丙酮和/或异丙醇一起进料到多功能的縮合/氢化/脱水催化剂中，以调节产物中的MIBK与DIBK(二异丁基甲酮)的比率。在一种已知的方法中，MIBK、MIBC、DIBK和IBHK在平行的、混合酮转化器中共同地产生。异丙醇和氢被进料到反应体系中，并且通过一系列的縮合/氢化/脱水步骤，产生各种产物。这些縮合/氢化/脱水反应可以使用单一的多功能催化剂进行，所述单一的多功能催化剂包含被负载在氧化铝载体上的铜、铬和钙。这些产物可以以规定的量在连续的基础上产生。通过改变反应条件，可以将产物的比率调节至有限的程度。用于制备这些产物的反应化学显示在图1中。通过将在混合酮转化器中产生的精制的MIBK进料到容纳有镍_基催化剂的单独的单一氢化转化器中。IBHK平行地是通过图1示意性显示的反应6制备的。任选地，IBHK可以在单独的活动(campaign)中产生。这通过在高温(240C)，将MIBK和MIBC进料到单一的多官能催化剂上而进行，所述单一的多官能催化剂包含负载在氧化铝载体上的铜、铬和钙。IBHK被原位部分氢化成其对应的醇T丽(氢最终衍生自IPA的脱氢)，由此产生IBHK和T丽的接近平衡的混合物。在不需要另外的劳动密集型活动的情况下，提高IBHK和TMN的生产量的方法一直被关注。而且具有更低的转化成本和更少烃杂质并且消除与常规使用的更昂贵的Ni-催化剂相关的担心的方法也受到关注。
发明内容MIBC通过如下过程产生和/或同时地与IBHK和TMN—起共同产生在与用于Ni-基氢化催化剂的条件类似的低温条件下，将MIBK和氢进料在Cu-基氢化或多功能催化剂上。与其中使用Ni-基催化剂的转化器中产生MIBC的方法相反，本发明的方法可以显著提高IBHK加T丽的生产量，消除了对于补充IBHK和T丽生产另外的劳动密集型活动的需要，使用更不昂贵的催化剂，降低转化成本并且产生更少的烃杂质。在一个实施方案中，MIBC和/或IBHK和T丽的混合物由MIBK通过包括如下步骤的方法产生在縮合/氢化/脱水反应条件以及在催化量的Cu-基縮合/氢化/脱水催化剂的存在下，MIBK与氢接触。通过反应温度，即仅有利于MIBC的低温例如130C，以及有利于MIBC和IBHK加TMN的混合物的高温例如200C，控制MIBC以及IBHK与TMN的混合物的相对量。本发明的一个特点是使MIBK在铜-基縮合/氢化/脱水催化剂上通过，并且取决于温度，制备出MIBC或制备出MIBC和IBHK加TMN的混合物。因而，对于制备MIBC以及补充的IBHK和TMN，现在可以以单一步骤完成，而不是两个独立的操作，在所述单一步骤中，工艺温度的控制是用于控制产物混合物的手段。所述方法使用了比当前的Ni-基催化剂更廉价的催化剂，并且产生更少的杂质。图1是描述用于DMK(丙酮)、DAA(双丙酮醇)、MSO、MIBK、MIBC、DIBK、i-DIBK(甲基庚基甲酮)和IBHK的制备步骤的一系列反应方程。图2是报导在反应器出口(output)中的MIBK的重量百分比(重量％)的曲线图，该重量百分比(重量％)是以t:表示的炉温的函数。图3是报导在反应器出口中的MIBC的重量％的曲线图，该重量％是以°C表示的炉温的函数。图4是报导在反应器出口中总(:12的重量％的曲线图，该重量％是以1:表示的炉温的函数，所述总C12等于IBHK加T丽。图5是报导在反应器出口中的IBHK与T丽的比率的曲线图，该比率是以t:表示的炉温的函数。图6是报导使用两种不同的铜基催化剂和Ni-基催化剂在生产MIBC时对于以小时表示的时间的比较的曲线图。图7是报导使用两种不同的铜基催化剂在生产总的C12，即IBHK加T丽时对于以小时表示的时间的比较的曲线图。具体实施例方式在本公开内容的数值范围是近似的，因而可以包括在范围外的值，除非另外有指出。数值范围包括从下限值以一个单位增加至上限值之间的所有值以及上下限值，前提是在任何较低的值和任何较高的值之间相隔至少两个单位。例如，如果组成、物理性质或其它性质，比如分子量、粘度、熔融指数等为100至l，OOO，则意思是，所有单个的值，比如100、101、102等以及子范围(subrange)，比如100至144、155至170、197至200等，都被确切地列举。对于包含小于l的值或包含大于l的分数(例如，l.1U.5等)的范围，在合适的情况下，一个单位被认为是O.0001、0.001、0，01或O.1。对于包含小于10的单数位数的范围(例如，1至5)，一个单位典型地被认为是0.1。这些仅是具体意思的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能结合都被认为在本公开中得到了确切地描述。尤其是，对于在混合物中的组分的相对量以及各种温度和其它工艺参数范围，在本公开中均提供了数值范围。〃催化量〃是指促进两种组分在可检测水平，优选工业可接受水平的反应所必需的量。"縮合/氢化/脱水反应条件"和类似的术语是指其中一种以上的反应物进行縮合和/或氢化和/或脱水的反应条件。縮合是两个分子或部分的组合，以形成单一分子，同时失去一个小分子，例如，两个MIBK结合以形成IBHK加水。氢化是氢到不饱和化合物上的加成，例如，将MIBK转化成MIBC。脱水是包括从一个分子上失去水的化学反应(其是消除反应的子集)，例如，DAA到MSO的转化。在本发明的上下文中，这些条件典型地包括90-300C的温度以及0.1-1百万帕斯卡(MPa)的压力。〃縮合/氢化/脱水催化剂〃和类似的术语是指在给定的縮合/氢化/脱氢反应条件下，将同时促进在给定反应物质之内的縮合、氢化和脱水反应的催化剂。〃Cu-基縮合/氢化/脱水催化剂〃和类似的术语是指含有铜的縮合/氢化/脱水催化剂。在一个实施方案中，从IPA(异丙醇)禾P/或DMK制备MIBC和/或IBHK与TMN的混合物可以根据图1中示意性描述的反应进行。在这些反应方案中确认的MSO、DIBK以及其它化合物存在异构体，并且这些异构体很可能存在于化学混合物中；然而，并不认为这些异构体对于本发明是显著的，并且对于本发明而言，均被分别认为是正构(normal)的MSO、D皿等。图1的开始三个反应方案描述了从IPA和/或DMK常规制备MIBK。第四反应方案描述了MIBK至MIBC的常规转化，这发生在混合酮转化器中。MIBC的这种制备在使用MIBK和氢作为进料的情况下，被补充有Ni-基催化剂。尽管能够进行氢化/脱氢化学的双官能的、铜_基羟醛縮合催化剂是优选的用于本发明方法的催化剂，但是还可以使用其它铜基催化剂。因此，在本发明的实施中可以使用任何有益于从IPA和/或DMK制备MIBK和/或DIBK的催化剂。这些催化剂通常具有一种或多种用于縮合化学的贱金属(例如，Na、Ca、Mg、Li等)，以及组合有一种或多种用于氢化/脱氢化学的金属比如Cr、Ni、Pd或Zn等。脱水化学受到热和贱金属(如上所述)的促进，并且可能受到催化剂载体例如氧化铝的促进。优选的催化剂包含按金属重量计的10%Cu、1%Ca和0.5%Cr，余量为载体，优选氧化铝。对于本发明而言，并不认为催化剂的组成恰好是关键的。例如，氢化催化剂的Cu浓度可以是5至15重量％，而贱金属(例如，Ca、Na、Mg等)的浓度可以在0.5至3重量％的范围内。至于优选的催化剂组成，Cr是任选的，并且可以在O至1重量％的范围内。除了如下所论述的与温度变化有关以提高对MIBC和IBHK/T丽比率的控制之外，在所选择的催化剂的温度工作范围(envelope)内，反应温度的选择可以变化至合适(convenience)，并且可以典型地在90至260。C、优选100至240。C，更优选120至200。C的范围。取决于在使用中的特定催化剂的热稳定性，优选避免高于24(TC的温度，以使催化剂的失活最小。显然，由于这种原因而优选更低的温度。而且，随着温度升高，平衡开始有利于酮，由此驱动IBHK/TMN和MIBK/MIBC的比率增加。通常地，从动力学(例如，限制到C12的縮合)以及热动力学观点考虑，低于20(TC的温度，例如，90至15(TC，有利于从MIBC生产。高于20(TC的温度，例如，200至240°C，同时提高了总C12产量以及IBHK/TMN比率。反应压力的选择并不恰好是关键的。优选在0.1至0.3MPa范围内的操作。类似地，通过反应的流量并不恰好是关键的，并且可以典型地在O.1到至少5LHSV的范围内，优选在O.1到至少1.0LHSV的范围内。〃LHSV〃是指液体时空速，一种通常使用的量度，其等于按每体积的催化剂计的液体状态的进料的体积速率(rate)，典型地在大气压下以及在液体状态下测量。优选地，该流速是在0.15至0.5LHSV的范围内，更优选在0.2至0.3LHSV的范围内。从上面概述的反应化学明显看出，氢在体系中既是产物，也是反应物。优选地，在整个过程中保持过量的氢。为方便起见，这种条件被称作氢平衡。如本领域的技术人员应当认识到的，所需的氢的水平可以通过供给新鲜氢的这种工艺手段实现，或使未使用过的或所产生的氢再循环的这种工艺手段实现。典型地，氢以相对于MIBK的摩尔比为至少7:1、更典型地为至少8:l存在。此外，该体系具有某些移除热量的能力。这种状况被称为热平衡。如果将过量的MIBK进料到体系中，则MIBK和氢之间的放热反应将产生过量的热，因而产生更多的IBHK加TMN，可能发生催化剂的失活，并且氢的消耗将是过多的。因此，典型地，制造单元在可以供给多少MIBK而不干扰氢平衡和/或热平衡至使得结果不可接受的程度方面受到限制。如果整个体系被保持在可接受的热平衡之内，则实现反应的更好控制。因此，需要考虑反应的化学计量，以及相关的反应热。对于仅具有MIBK作为原料的体系，对于理想的绝热体系的一般规则是，体系制备约每一磅的MIBC，可以进料一磅的MIBK。这是因为用于制备MIBC的热量是与MIBK到MIBC的氢化放热量约相同的吸热量。这样也保持了氢过量，因为l磅/小时的MIBC生产消耗了约0.02磅/小时的氢。当然，大部分的体系都不是理想的，因而可能成功地供给比这种分析所建议的更多的MIBK。如前面所指出的，MIBC以及IBHK/T丽混合物比率均可以通过提高或降低温度并且组合使用Cu-基催化剂来控制。作为理论实例，如果体系处于典型的工作条件下，并且供给使用Ni-基催化剂的组合物，则体系将产生90-95%MIBC，以及如果有，也是少量的IBHK加TMN混合物。如果Ni-基催化剂被Cu-基催化剂代替并且该体系在130C工作，则实现相同的性能。然而，铜_基体系在200C工作，并且现在该体系可能产生50%的MIBC以及20%的IBHK加T丽混合物。过去，Ni-基催化剂体系在20(TC运行将限制MIBC生产至少于60重量％，并且产生最少量至0的IBHK加TMN混合物。然而，副反应杂质将急剧增加。制备等量的20重量％IBHK加T丽混合物将需要单独的活动。下面的实施例示出了使用Cu-基縮合/氢化/脱水催化剂代替Ni-基催化剂，在类似的工艺条件下，制备MIBC以及同时共同制备IBHK和TMN的能力。与在基本上的所有其它方面类似的Ni-催化剂基方法相比，本发明的方法提高了C12即IBHK加TMN的生产量，消除了对于单独的劳动密集型操作来补充IBHK与1￥N的生产的需要，使用了较不昂贵的催化剂，降低了转化成本，并且产生了更少的烃杂质。下面的实施例进一步举例说明本发明。除非另外有指出，否则所有的份和百分比均是按重量计的。具体的实施方案材料和装置使用固定床、单程、气相反应系统(额定1/2英寸直径的管道系统X10-12英寸的床长度)来研究MIBK至MIBC以及IBHK加TMN的縮合/氢化/脱水。所有的MIBK进料来自相同的来源，即，从蒸馏塔中回收的工厂产生的产物。来自Air-GasInc的超高纯度(99.99%)氢共同进料到反应器中。催化剂床温度在所报导的炉温的几(+或-5)t:之内。反应器气相产物被冷凝，并且在每个工作日早晨取出液体样品，并且使用HP6890气相色谱仪进行分析。样品进行水滴定，并且全都小于2重量％。色谱方法使用火焰电离检测器，用标准校正，并且使用由卡尔*费歇尔(KarlFisher)型滴定器测定的水因子，将结果归一化为100%。用于筛选研究的催化剂是由Sud-ChemieInc生产的样品。表1比较了Cu_基催化剂与当前的Ni-基催化剂。表1催化剂组成和性质8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*对于01_2，也试验4:l和2:l的摩尔比。LHSV=在气相和压力下测量的液体时空速图2显示，高的氢比率(8:1)推动向醇的平衡转化，以及防止可能导致过量催化剂失活的毛细管凝结。从前面的研究中获得在用于Ni-基催化剂的类似工艺条件下的结果，并且该结果用于比较目的。在图2-5中示出了反应器出口组合物中的主要组分，其作为炉床温度的函数。当仅考虑酮至醇平衡时(即，没有縮合时)，除对于全部三种催化剂的结果之外，还有对于MIBC的理论热力学预测(图3)。筛选结果清楚地表示了在降低至130C的典型工业条件下的平衡转化率。在縮合活性大得多的更高温度，MIBC比预期的少，原因是MIBK被消耗用于IBHK加TMN的生产。此外，MIBK至MIBC的平衡移动，如在160C仅采用Cu_2催化剂的情况下进行筛选时，采用更低的H2:MIBK比率所预期的(参见图2)。8:1的比率在历史上被优选用于防止毛细管凝结，所述毛细管凝结可能导致不可逆结构损害以及催化剂的过早失活。图4示出了IBHK加TMN生产是如何对温度敏感的。在130°C的下边界，IBHK及TMN的总生产量为约0.1重量％。在200C，IBHK力口TMN的潜力(potential)对于Cu-1和Cu-1*为33%，而对于Cu-2为19%。相比于Cu-2催化剂，Cu-l和Cu_l*的生产率如所预期的更高，条件是后者负载有更低的金属组成(铜在催化剂中的重量％)。当温度如图5所示变化时，对于注意还重要的是IBHK与T丽的比率。在本领域中，重质产物主要包含IBHK，因而通过本发明方法获得的醇平衡大得多并且对操作温度的依赖性更大。这种平衡可以通过限制氢进料而移动。对产物MIBC、IBHK和T丽的选择性通常大于98%。在气相色谱结果中示出了三种主要杂质，即，2-甲基戊烷和两种其它组分，所述的两种其它组分没有被确认，但可能是烃类。图6-7显示当温度在130。C和200。C之间变化时，MIBC和IBHK加T丽的典型的产物范围变化。尽管本发明已经通过前述的说明进行了相当详细的描述，但是这种详细描述是为了说明目的的，而不应当认为是对后附权利要求的限制。所有的美国专利、准许的美国专利申请以及美国专利申请公布均通过引用结合在此。10权利要求一种用于从MIBK催化制备MIBC和/或催化制备IBHK加TMN的混合物的方法，所述方法包括如下步骤在缩合/氢化/脱水反应条件下并且在催化量的Cu-基缩合/氢化/脱水催化剂的存在下，MIBK与氢接触。2.权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括120至260C的温度。3.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂是双官能的铜_基羟醛縮合催化剂。4.权利要求3所述的方法，其中所述催化剂包含贱金属。5.权利要求4所述的方法，其中所述贱金属是Na、Ca、Mg和Li中的一种或多种。6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含Cr。7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述催化剂被负载在载体上。8.权利要求7所述的方法，其中所述载体包括氧化铝。9.权利要求8所述的方法，其中所述载体还包含铝酸钙。10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述铜以基于所述催化剂重量计的5至15%的量存在。11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括0.5至1.5的LHSV。12.权利要求l-ll中任一项所述的方法，其中所述氢以相对于MIBK摩尔过量的量存在。13.—种增加MIBC产物相对于IBHK加T丽产物的量的方法，这两种产物均由MIBK与氢及Cu-基縮合/氢化/脱水催化剂，在縮合/氢化/脱水反应条件下接触而制备，所述反应条件包括反应温度，所述方法包括使用低于200°C的反应温度的步骤。14.权利要求13所述的方法，其中所述反应温度在90和15(TC之间。15.权利要求14所述的方法，其中所述催化剂是双官能的铜-基羟醛縮合催化剂。16.权利要求15所述的方法，其中所述催化剂包含贱金属。17.利要求16所述的方法，其中所述贱金属是Na、Ca、Mg和Li中的一种或多种。18.权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含Cr。19.权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述催化剂被负载在载体上。20.权利要求19所述的方法，其中所述载体包括氧化铝。21.权利要求20所述的方法，其中所述载体还包含铝酸钙。22.权利要求13-21中任一项所述的方法，其中所述铜以基于所述催化剂重量计的5至15%的量存在。23.权利要求13-22中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括0.5至1.5的LHSV。24.权利要求13-23中任一项所述的方法，其中所述氢以相对于MIBK摩尔过量的量存在。25.—种增加IBHK加TMN产物相对于MIBC产物的量的方法，这两种产物均由MIBK与氢及Cu-基縮合/氢化/脱水催化剂，在縮合/氢化/脱水反应条件下接触而制备，所述反应条件包括反应温度，所述方法包括使用200°C以上的反应温度的步骤。26.权利要求25所述的方法，其中所述反应温度在200和24(TC之间。27.权利要求26所述的方法，其中所述催化剂是双官能的铜_基羟醛縮合催化剂。28.权利要求27所述的方法，其中所述催化剂包含贱金属。29.利要求28所述的方法，其中所述贱金属是Na、Ca、Mg和Li中的一种或多种。30.权利要求25-29中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含Cr。31.权利要求25-30中任一项所述的方法，其中所述催化剂被负载在载体上。32.权利要求31所述的方法，其中所述载体包括氧化铝。33.权利要求32所述的方法，其中所述载体还包含铝酸钙。34.权利要求25-33中任一项所述的方法，其中所述铜以基于所述催化剂重量计的5至15%的量存在。35.权利要求25-34中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括0.5至1.5的LHSV。36.权利要求25-35中任一项所述的方法，其中所述氢以相对于MIBK摩尔过量的量存全文摘要MIBC和/或IBHK与TMN的混合物由MIBK通过包括MIBK与氢在缩合/氢化/脱水反应条件下并且在催化量的Cu-基缩合/氢化/脱水催化剂的存在下接触的步骤的方法制备。通过反应温度，即仅促进MIBC的低温例如130C以及促进MIBC和IBHK加TMN的混合物的高温例如200C，控制MIBC以及IBHK与TMN的混合物的相对量。文档编号C07C29/38GK101765577SQ200880100658公开日2010年6月30日申请日期2008年7月17日优先权日2007年7月27日发明者杰弗里·斯科特·索里申请人:陶氏环球技术公司