生产磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯的稀土盐的方法

专利名称：生产磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯的稀土盐的方法
技术领域：
本发明涉及生产可用作用于共轭二烯聚合物的聚合催化剂的磷酸二烷基酯 的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐的方法，特别涉及生产磷酸二烷基酯的稀土盐的方 法。更具体地，本发明涉及以下方法在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸 (hydroacid)、亚磷酸和稀土卤化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧 化物与高纯度磷酸二烷基酯反应，以生产高纯度磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯的稀土盐， 特别是磷酸二烷基酯的钕盐或磷酸二烷基酯的镧盐。
背景技术：
用于各种用途的共轭二烯聚合物由赋予与各种用途相匹配的多种性质的各种共 轭二烯化合物通过使用各种聚合反应来生产。在共轭二烯化合物的聚合反应中，使用各种 催化剂体系。特别地，含有稀土金属化合物作为必要组分的催化剂体系经常以包括稀土金 属化合物、有机金属化合物和卤化物的复合催化剂的形式使用，并且具有以下特征具有 不同性质的聚合物能够通过不同地改变作为复合催化剂中另一组分的有机金属化合物如 有机铝化合物或有机镁化合物等的种类和量来生产。作为稀土化合物，趋于日益增多地使 用磷酸二烷基酯的稀土盐如磷酸二(2-乙基己基)酯镧(lanthanum di (2-ethylhexyl) phosphate)和磷酸二(2-乙基己基)酯钕等，这是因为它们的催化活性与其它稀土化合物 的催化活性相比优良。然而，如果在磷酸二烷基酯的稀土盐中含有杂质或者在其中残留大 量未反应的原料，则当用作复合催化剂时需要的有机金属化合物的量增加等，由此经济效 益受到损害而且催化活性降低，并且进一步地，杂质或其分解物质残留在使用该复合催化 剂的所得聚合物中，导致不利的影响例如根据聚合物的生产方法和聚合物的用途而将它们 除去的必要，因此期望磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐具有较高纯度。因 此，出于获得较高纯度的磷酸二烷基酯的稀土盐的目的，还存在使用具有高纯度磷酸二烷 基酯作为原料的趋势。作为磷酸二烷基酯的稀土盐的生产方法，已公开以下方法。(1)在水或有机溶剂如醇或酮等中使有机酸的碱金属盐与氯化镧反应以获得镧的 有机酸盐的技术(JP-A-S61-97311)。(2)其中在二 -2-乙基己基磷酸在己烷中的溶液中添加氨水溶液以获得二 -2-乙 基己基磷酸铵在己烷中的水溶液，添加硝酸镧水溶液并与该硝酸镧水溶液反应，并添加双 丙甘醇，以获得三(磷酸二 -2-乙基己基酯)镧的技术(JP-A-2002-543083)。(3)在己烷和水中使氧化镧与磷酸二(2-乙基己基)氢酯(hydrogen bis (2-ethylhexyl)phosphate)反应以获得三[磷酸二(2-乙基己基)酯]镧的技术 (JP-A-H11-255813)。

发明内容
当磷酸二烷基酯的稀土盐通过使稀土氧化物或稀土氢氧化物与高纯度磷酸二烷 基酯反应来生产时，技术(1)需要通过首先使磷酸二烷基酯与碱金属氢氧化物反应来提供磷酸二烷基酯的碱金属盐，但部分磷酸二烷基酯通过磷酸二烷基酯与碱金属氢氧化物之间 的反应水解而产生磷酸单烷基酯，因此磷酸单烷基酯镧在随后磷酸二烷基酯的碱金属盐与 稀土氯化物之间的反应中作为副产物而产生，从而不能获得较高纯度的磷酸二烷基酯的稀 土盐。即使在技术(2)中，部分磷酸二烷基酯通过磷酸二烷基酯与氨的反应水解而产生磷 酸单烷基酯，磷酸单烷基酯的稀土盐通过磷酸二烷基酯铵与稀土硝酸盐的反应作为副产物 而产生，从而不能获得较高纯度的磷酸二烷基酯的稀土盐。在技术(3)中，不存在磷酸二 烷基酯水解的问题，但是当使用高纯度的磷酸二烷基酯时，由于未知的原因该反应不完全， 未反应的稀土氧化物或稀土氢氧化物和磷酸二烷基酯残留。在它们之中，未反应的稀土氧 化物或稀土氢氧化物能够通过过滤反应液来除去，而未反应的磷酸二烷基酯很难从反应体 系中除去并残留在目标产物中，从而存在不能获得较高纯度的磷酸二烷基酯的稀土盐的问 题。为此目的，强烈期望开发高纯度的磷酸二烷基酯的稀土盐的生产方法。本发明人已对通过使稀土氧化物或稀土氢氧化物与高纯度的磷酸二烷基酯或磷 酸二油基酯直接反应生产高纯度的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐的方 法进行研究，并发现在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和卤化镧中 的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与纯度为97%以上且由下式(1) 表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应，由此该反应迅速进行从而抑制未反应的稀土氧 化物或稀土氢氧化物和磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯的残留，并且还能够获得高纯度的由 下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐，结果，完成本发明，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]；M
3(2)[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]。根据本发明的生产方法，能够生产较高纯度的可用作共轭二烯化合物的聚合催化 剂的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐，特别是磷酸二烷基酯镧。
具体实施例方式以下详细地描述本发明。本发明提供生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀 土盐的方法M
3 (2)[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和卤化镧中的至少一种化合物 存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与纯度为97%以上且由下式(1)表示的磷酸二烷基 酯或磷酸二油基酯反应H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。作为稀土元素，优选钕、镧、钪、钇、钐和钆，钕和镧是更优选的，特别优选镧。此外， 稀土是指包括除了锕系元素之外的钪元素和镧系元素的元素。这些元素彼此在化学性质上 非常相似，并发挥相同的效果，因此它们可以用于本发明的目的。特别地，已知钕、镧、钪、钇、钐和钆赋予用作聚合催化剂的活性，并优选将其作为本发明生产方法中的原料，这是因 为其中稀土元素的氧化数为3的稀土氧化物(M2O3型)或稀土氢氧化物(M(OH)3型)及其 水合物稳定存在且容易在工业上获得。特别地，钕和镧是优选的，因为作为聚合催化剂的有 用性优异。此外，当将这些稀土化合物用作聚合催化剂时，它们可以提供关于不同聚合反应 的特征(活性和所得聚合物的显微结构等)，但是在本发明的范围内处理的磷酸二烷基酯 的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐的合成反应中它们是同等的。此外，在以下最佳方式描 述中，作为尽可能典型的实例，提及镧，并将基于此进行说明。作为用于本 发明的稀土化合物的原料，提及稀土氧化物和稀土氢氧化物，优选氧 化镧[La2O3]、氢氧化镧[La (OH)3]、氧化钕[Nd2O3]、氢氧化钕[Nd (OH) 3]、氧化钪[Sc2O3]、氢 氧化钪[Sc (OH) 3]、氧化钇[Y2O3]、氢氧化钇[Y (OH) 3]、氧化钐[Sm2O3]、氢氧化钐[Sm (OH) 3]、 氧化钆[Gd2O3]和氢氧化钆[Gd(OH)3]，特别优选氧化镧[La2O3]、氢氧化镧[La(OH)3]、氧化 钕[Nd2O3]和氢氧化钕[Nd(OH)3]。通常，它们可以作为商购可得的那些例如试剂和工业产 品等而使用。另外，氢氧化物可以含有结晶水作为水合物或可以不含有结晶水，但水合物通 常是优选的，因为它们容易获得。用于本发明的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯由下式(1)表示HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。作为式(1)中R的碳数为1_18的 烷基的实例，可以提及甲基、丁基、2-乙基己基、异癸基、月桂基和硬脂酰基(stearyl)等， 优选2-乙基己基。作为用于本发明的磷酸二烷基酯的具体实例，可以提及磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、 磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯和磷酸二油基酯 等，但磷酸二(2-乙基己基)酯是优选的，这是因为其作为试剂或工业产品可容易地获得。 另外，这些磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯可以单独或者两种以上组合使用。由于磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯是磷酸和醇之间部分酯化的产物，经常含有作 为杂质的少量磷酸单烷基酯、磷酸和醇。在本发明中，将具有少量磷酸单烷基酯并具有高纯 度的磷酸二烷基酯用于获得高纯度的磷酸二烷基酯镧。磷酸二烷基酯的含量为97质量％ 以上，优选98质量％以上。当磷酸二烷基酯的含量低于97质量％时，原料中包含大量磷酸 单烷基酯，因此与氧化镧或氢氧化镧反应后磷酸单烷基酯不能除去而留在目标产物中，或 者其与氧化镧或氢氧化镧反应而产生作为副产物的磷酸单烷基酯镧，以致不能获得高纯度 的磷酸二烷基酯镧。此外，磷酸单烷基酯的含量优选低于2质量％、更优选低于1质量％。 当磷酸单烷基酯的含量为2质量％以上时，与氧化镧或氢氧化镧反应后磷酸单烷基酯不能 除去而留在目标产物中，或者其与氧化镧或氢氧化镧反应而产生作为副产物的磷酸单烷基 酯镧，以致不能获得高纯度的磷酸二烷基酯镧。此外，能够使用作为试剂或工业产品商购可 得的磷酸二烷基酯，只要磷酸单烷基酯的含量较低且纯度高即可。本发明中磷酸二烷基酯的用量为相对于氧化镧或氢氧化镧中每Imol镧原子 3-3. 06mol倍数(1-1. 02当量)，优选3-3. 03mol倍数(1-1. 01当量)，更优选3mol倍数(1 当量)。甚至在本发明中使与镧原子相等的磷酸二烷基酯反应时，该反应迅速进行且获得较 高纯度的磷酸二烷基酯镧。当磷酸二烷基酯的用量低于3mol倍数时，氧化镧或氢氧化镧残 留在反应液中，并应当通过过滤除去，因此生产步骤数不利地增加。当其超过3. 06mol倍数时，反应进行，但大量未反应的磷酸二烷基酯残留且难以从目标产物中除去，因此不能获得 高纯度的磷酸二烷基酯镧。在本发明中用作催化剂的化合物为卤化氢酸、亚磷酸和由与目标产物相同或不同 的稀土元素制成的稀土卤化物，优选由与目标产物中的稀土元素相同的稀土元制成的稀土 卤化物，更优选其中卤素为氯的稀土卤化物。卤化氢酸不受限制，但包括盐酸、氢溴酸和 氢碘酸，盐酸是优选的。稀土卤化物可以包括但不限于下列化合物例如氯化镧[LaCl3]、 溴化镧[LaBr3]、碘化镧[LaI3]、氯化钕[NdCl3]、溴化钕[NdBr3]、碘化钱[NdI3]、氯化钪 [ScCl3]、溴化钪[ScBr3]、碘化钪[ScI3]、氯化钇[YCl3]、溴化钇[YBr3]、碘化钇[YI3]、氯 化钐[SmCl3]、溴化钐[SmBr3]、碘化钐[SmI3]、氯化钆[GdCl3]、溴化钆[GdBr3]和碘化钆 [GdI3],在它们之中，氯化镧、氯化钕、氯化钪、氯化钇、氯化钐和氯化钆是优选的，氯化镧或 氯化钕是更优选的。此外，单独这些化合物是充分的，但也可以两种以上组合使用。当在本发明中使用卤化氢酸如盐酸、氢溴酸或氢碘酸时，能够按其原样使用作为 试剂或工业产品可得的那些，但也可以通过用水稀释至给定浓度来使用。另外，可以通过使 卤化氢气体如氯化氢气体、溴化氢气体或碘化氢气体直接通过水以调节至给定浓度来使用 卤化氢酸如盐酸、氢溴酸或氢碘酸。本发明中使用的盐酸的浓度不特别限制，然而通常在0.3-38质量％的范围内。即 使当盐酸的浓度低于0.3质量％时，如果添加作为催化剂的所需量，反应仍然进行，但是大 量源自使用的盐酸的水存在于反应体系中，这可能不经济地降低每一反应容器的产量，且 还不利地产生较大量的例如废水的处理等。难以提供大于38质量％的盐酸。本发明中使用的氢溴酸的浓度不特别限制，但通常在0. 7-49质量％的范围内。即 使当氢溴酸的浓度低于0. 7质量％时，如果添加催化剂的所需量，反应仍然进行，但是大量 源自使用的氢溴酸的水存在于反应体系中，这可能不经济地降低每一反应容器的产量，且 不利地产生较大量的废弃物例如废水等。难以提供大于49质量％的氢溴酸。本发明中使用的氢碘酸的浓度不特别限制，但通常在1-58质量％的范围内。即使 当氢碘酸的浓度低于1质量％时，如果添加催化剂的所需量，反应仍然进行，但是大量源自 使用的氢碘酸的水存在于反应体系中，这可能不经济地降低每一反应容器的产量，且还不 利地产生较大量的废弃物例如废水等。难以提供大于58质量％的氢碘酸。通常，亚磷酸难以溶解于非极性溶剂中，从而难以分散于反应体系中。因此，在本 发明中，以通过用水溶解至给定浓度来调节的水溶液的形式来使用亚磷酸，但可以通过将 其与水一起添加至反应体系中来使用亚磷酸。在本发明中用于溶解亚磷酸的水的量为相对 于亚磷酸0. 3-120质量倍数。当水的用量低于0. 3质量倍数时，将亚磷酸分散在非极性溶 剂中是困难的，而且没有充分发挥作为催化剂的效果，而当它超过120质量倍数时，较大量 的水存在于反应体系中，这可能不经济地降低每一反应容器的产量，且不利地产生较大量 的废弃物如废水等。在本发明中作为催化剂的卤化氢酸或亚磷酸的用量为相对于氧化镧或氢氧化镧 中每Imol镧原子0.005-0. 5mol倍数，优选0. 01_0. 25mol倍数。当催化剂的用量低于 0. 005mol倍数时，反应的进程变慢，而当它超过0. 5mol倍数时，该反应迅速进行，但应当通 过用水洗涤来除去反应液中残留的催化剂，因此步骤变得复杂且不经济。用作本发明中的催化剂的卤化镧如氯化镧、溴化镧或碘化镧可以为无水盐，或者可以含有结晶水作为水合物，但优选含有结晶水的那些，这是因为不需要向反应体系中添加水。在使用卤化镧的无水盐的情况下，与亚磷酸的情况一样，需要将这种化合物溶解在水 中或者向反应体系中添加水，水的用量为相对于卤化镧0. 3-120质量倍数。此外，稀土氯化 物的无水盐具有如下缺点通常生产困难，特别是在生产步骤下可能必需和部分地产生氧 化物等，且难以在工业上获得，因此稀土氯化物的水合物是优选的。作为本发明中催化剂的卤化镧的用量为相对于氧化镧或氢氧化镧中每Imol镧原 子0. 001-0. Imol倍数，优选0. 005-0. 05mol倍数。当催化剂的用量低于0. OOlmol倍数时， 反应的进程变慢，而即使当它超过0. Imol倍数时，该反应迅速进行，但如果较大量的超过 0. Imol倍数的催化剂存在于目标产物中，使用目标产物作为共轭二烯化合物的聚合催化剂 的复合催化剂的活性劣化，从而应当通过用水洗涤来除去反应液中残留的催化剂，因此步 骤变得复杂且不经济。在氧化镧或氢氧化镧与具有97%以上的纯度的磷酸二烷基酯之间的反应中，如果 该反应在没有使用催化剂的条件下进行，该反应的进程变得相当慢，而且反应不完全(尽 管原因不清楚)，从而氧化镧或氢氧化镧残留在反应液中。当使用根据本发明的催化剂时， 与具有97%以上的纯度的磷酸二烷基酯的反应迅速进行且完全，因此能够获得高纯度的磷 酸二烷基酯镧而没有氧化镧或氢氧化镧留在反应液中。此外，如果在催化剂中使用除了根 据本发明的化合物以外的化合物如硝酸、硫酸、或在磷酸二烷基酯中通常作为杂质包含的 磷酸等，则该反应不完全。在本发明中，使用非极性溶剂作为反应溶剂。非极性溶剂可以具体包括但不限于， 芳香烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等；脂环烃如甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷等；以及 脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3_二甲基戊烷和辛烷等。从处理如 溶解性、挥发性或对聚合溶剂的适应性等的角度，碳数为6的脂环烃和脂族烃或它们的混 合物是优选的，特别优选环己烷。另外，这些非极性溶剂可以单独使用或者以混合物使用， 条件是混合比可以为任选的。作为本发明反应溶剂的非极性溶剂的用量通常为相对于磷酸二烷基酯2-20质量 倍数、优选4-10质量倍数。当非极性溶剂的用量低于1. 5质量倍数时，氧化镧或氢氧化镧的 分散性差，且反应的进程变慢，而当它超过20质量倍数时，反应变慢且每一反应容器的产 量变小且不经济。根据本发明，由于用于共轭二烯化合物的聚合反应的复合催化剂经常在 非极性溶剂中使用，因此反应完成后从反应液中除去非极性溶剂，必要时，除去该溶剂后添 加另一种溶剂以调节浓度，由此以调节至期望浓度的非极性溶剂溶液的形式获得磷酸二烷 基酯镧。在溶液中磷酸二烷基酯镧的浓度通常为5-50质量％、优选10-40质量％。当磷酸 二烷基酯镧的浓度超过50质量％时，磷酸二烷基酯镧在非极性溶剂中的溶液的粘度增加， 而且难以将这种溶液从反应容器中取出。根据本发明的反应温度根据使用的非极性溶剂的种类而不同，但通常为0-80°C。 然而，如果非极性溶剂的熔点为不低于o°c，反应需要在高于该熔点的温度下进行。优选的 反应温度为20-70°C。当反应温度低于0°C时，反应的进程变得相当慢，而当它超过80°C时， 尽管原因不清楚，但在反应液中引起浑浊，这会难以确定终点。根据本发明的反应时间根据使用的非极性溶剂的种类和量、使用的催化剂的种类 和量以及反应温度而不同，但该反应通常在30分钟至3小时内终止。
根据本发明，由于磷酸二烷基酯镧在非极性溶剂中的溶液的粘度随着磷酸二烷基 酯镧的浓度变得较高而显著地增大，因此在反应完成后可以添加路易斯酸作为粘度降低剂 (viscosityreducing agent)。作为用于本发明的路易斯酸的具体实例，可以提及金属卤化 物如二氯化锌、三溴化硼或四氯化锡等。这些路易斯酸可以单独或组合使用。当将路易斯 酸用于本发明时，能够原样使用作为试剂或工业产品可获得的路易斯酸，或者可以通过用 非极性溶剂稀释来使用。
用于本发明中的路易斯酸的量根据所得磷酸二烷基酯镧的种类和浓度以及使用 的非极性溶剂的种类和量而不同，但是从降低粘度的观点，该量通常为相对于氧化镧或氢 氧化镧中每Imol镧原子0. 005-0. 5mol倍数。当路易斯酸的量低于0. 005mol倍数时，降低 粘度的效果不充分，而当它超过0. Imol倍数时，作为用于共轭二烯化合物的聚合催化剂的 磷酸二烷基酯镧的活性不利地劣化。在本发明中，反应完成后反应液中的水通过与非极性 溶剂的共沸从体系中蒸馏出来除去，但是必要时可以在除去水的步骤之前或之后添加路易 斯酸。在本发明中，对作为原料的氧化镧或氢氧化镧、磷酸二烷基酯、催化剂和非极性溶 剂的添加顺序不特别限制。氧化镧或氢氧化镧、磷酸二烷基酯、催化剂和非极性溶剂可以同 时添加。在本发明中，可以通过以下常规方法来获得磷酸二烷基酯镧，但本发明并不限于该 方法。[磷酸二烷基酯镧的常规生产方法]向设置有搅拌设备和加热-冷却设备的反应容器中，添加氧化镧或氢氧化镧、磷 酸二烷基酯、非极性溶剂和催化剂，将其搅拌，由此立即开始反应并逐渐升高反应液的温 度。一旦反应液变得半透明，将其加热至温度为50-80°C，进一步继续反应，同时保持该温 度。反应的终点为氧化镧或氢氧化镧消失且反应液变透明的时间点。一旦确认反应完成， 如果水层和有机相彼此分离，则将反应液静置以除去分离的水层。然后，在反应容器上安装 回流脱水器，必要时向其中添加路易斯酸，此后通过与溶剂的共沸从该容器中蒸馏出来除 去反应液中的水，然后蒸馏出溶剂，以获得具有期望浓度的磷酸二烷基酯镧在非极性溶剂 中的溶液。在本发明的操作中可以提及以下实施方案。(1)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐的方 法M
，所示方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和由与目标产物中相同元素制 成的稀土卤化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以 上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(2)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐的方 法M
[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的 特征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土 氢氧化物与具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯 反应，所述作为催化剂的化合物为相对于在稀土氧化物或稀土氢氧化物中每Imol稀 土原子㈧0.005-0. 5mol倍数的选自卤化氢酸和亚磷酸中的至少一种化合物，或者 (B)O. 001-0. Imol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土卤化物中的至少一种化 合物，HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(3)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在非 极性溶剂中的溶液的方法M
，所示方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和卤化镧中的至少一种化合物 存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二 烷基酯或磷酸二油基酯反应HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(4)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在非 极性溶剂中的溶液的方法M
，所述方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与 具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应，所述作为催 化剂的化合物为相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每Imol稀土原子(A)O. 005-0. 5mol 倍数的选自卤化氢酸和亚磷酸中的至少一种化合物，或者(B)O. 001-0. Imol倍数的选自由 与目标产物中相同元素制成的稀土卤化物中的至少一种化合物，HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(5)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在非 极性溶剂中的溶液的方法M
[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与 具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应，所述作为催 化剂的化合物为相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每Imol稀土原子(A)O. 005-0. 5mol 倍数的选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸和亚磷酸中的至少一种化合物，或者(B)O. 001-0. Imol倍 数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少 一种化合物，
HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(6)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在非 极性溶剂中的溶液的方法M
，所述方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每Imol稀土原 子0.005-0. 5mol倍数的选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸和亚磷酸中的至少一种化合物存在下， 使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯 或磷酸二油基酯反应HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(7)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在非 极性溶剂中的溶液的方法M
，所述方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每Imol稀土原 子0.001-0. Imol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和 稀土碘化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的 纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(8)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐的方法，其特征在于，在非极性溶剂中， 在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和由与目标产物中相同元素制成的稀土卤化物中的 至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度的磷酸二 (2-乙基己基)酯反应。(9)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐的方法，其特征在于，在非极性溶剂中， 在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度 的磷酸二(2-乙基己基)酯反应，所述作为催化剂的化合物为相对于稀土氧化物或稀土氢 氧化物中每Imol稀土原子(A)O. 005-0. 5mol倍数的选自卤化氢酸和亚磷酸中的至少一种 化合物，或者(B)O. 001-0. Imol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土卤化物中 的至少一种化合物。(10)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其 特征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和由与目标产物中相同 元素制成的稀土卤化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有 97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应。(11)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化 物与具有97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应，所述作为催化剂的化合物为相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍数的选自商化氢 酸和亚磷酸中的至少一种化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标产物中相同 元素制成的稀土卤化物中的至少一种化合物。(12)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化 物与具有97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应，所述作为催化剂的化合物为相 对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍数的选自盐酸、氢 溴酸、氢碘酸和亚磷酸中的至少一种化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标 产物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少一种化合物。(13)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀 土原子0. 005-0. 5mol倍数的选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸和亚磷酸中的至少一种化合物存在 下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应。(14)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀 土原子0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化 物和稀土碘化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以 上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应。(15)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在 非极性溶剂中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的特征 在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和由与目标产物中相同元素 制成的稀土卤化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97% 以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应，其后添加选自二氯化 锌、三溴化硼和四氯化锡中的至少一种金属卤化物，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(16)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在 非极性溶剂中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与 具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应，其后以相对 于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍数添加选自二氯化锌、 三溴化硼和四氯化锡中的至少一种金属卤化物，所述作为催化剂的化合物为相对于稀土氧 化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍数的选自卤化氢酸和亚磷酸 中的至少一种化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的 稀土卤化物中的至少一种化合物，
12
H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(17)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在 非极性溶剂中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与 具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应，其后以相对 于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍数添加选自二氯化锌、 三溴化硼和四氯化锡中的至少一种金属卤化物，所述作为催化剂的化合物为相对于稀土氧 化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍数的选自盐酸、氢溴酸、氢碘 酸和亚磷酸中的至少一种化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标产物中相同 元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少一种化合物，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(18)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在 非极性溶剂中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的特征 在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土 原子0. 005-0. 5mol倍数的选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸和亚磷酸中的至少一种化合物存在 下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基 酯或磷酸二油基酯反应，其后于以相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子 0. 005-0. 5mol倍数添加选自二氯化锌、三溴化硼和四氯化锡中的至少一种金属卤化物，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(19)生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在 非极性溶剂中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基]，所述方法的特征 在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀 土原子0. 001-0. lmol倍数的选自氯化镧、溴化镧和碘化镧中的至少一种化合物存在下， 使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基 酯或磷酸二油基酯反应，其后以相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子 0. 005-0. 5mol倍数添加选自二氯化锌、三溴化硼和四氯化锡中的至少一种金属卤化物，H0P0 (OR) 2(1)[在式⑴中，R是碳数为1-18的烷基或油基]。(20)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其 特征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和由与目标产物中相同元素制成的稀土卤化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有 97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应，其后添加选自二氯化锌、三溴化硼和四氯 化锡中的至少一种金属卤化物。(21)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化 物与具有97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应，其后以相对于稀土氧化物或稀 土氢氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍数添加选自二氯化锌、三溴化硼和四氯化 锡中的至少一种金属卤化物，所述作为催化剂的化合物为相对于稀土氧化物或稀土氢氧化 物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍数的选自卤化氢酸和亚磷酸中的至少一种化合 物，或者(B)0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土卤化物中的至 少一种化合物。(22)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化 物与具有97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应，其后以相对于稀土氧化物或稀 土氢氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍数添加选自二氯化锌、三溴化硼和四氯化 锡中的至少一种金属卤化物，所述作为催化剂的化合物为相对于稀土氧化物或稀土氢氧化 物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍数的选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸和亚磷酸中的至 少一种化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土氯 化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少一种化合物。(23)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀 土原子0. 005-0. 5mol倍数的选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸和亚磷酸中的至少一种化合物存在 下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应， 其后以相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍数添加选自 二氯化锌、三溴化硼和四氯化锡中的至少一种金属卤化物。(24)生产磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐在非极性溶剂中的溶液的方法，其特 征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每lmol稀 土原子0. 001-0. lmol倍数的选自由与目标产物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化 物和稀土碘化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以 上的纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯反应，其后以相对于稀土氧化物或稀土氢氧化物中每 lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍数添加选自二氯化锌、三溴化硼和四氯化锡中的至少一种 金属卤化物。作为本发明的优选实施方案，可以提及上述实施方案(4)-(7)、(10)-(14)和 (16)-(24)。作为更优选的实施方案，可以提及实施方案(11)_(14)和(21)-(24)。作为最 优选的实施方案，可以提及实施方案(13)、(14)、(23)和(24)。作为进一步优选的实施方 案，可以提及其中稀土元素为镧或钕的实施方案，作为更进一步优选的实施方案，可以提及 其中稀土元素为镧的实施方案。[实施例]在说明本发明中给出以下的实施例且不意欲作为对其的限制。
通过以下方法进行在实施例和比较例中获得的各磷酸二烷基酯镧和各磷酸二烷 基酯镧在非极性溶剂中的溶液的分析。此外，实施例和比较例中的％是指质量％。[镧含量(％)的分析]通过用盐酸分解样品，添加过量氢氧化钠溶液，然后用X0指示剂在EDTA溶液中返 滴定来测量。[磷酸二烷基酯含量(％)和磷酸单烷基酯含量(％ )的分析]通过用盐酸分解样品，用环己烷萃取磷酸二烷基酯和磷酸单烷基酯，向萃取液中 添加N，0-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺以进行甲硅烷基化，然后使用正十五烷作为内标通 过气相色谱法测量来分析它们。(测量条件)柱毛细管柱(由Agilent Technologies Inc.制造，商品名 HP-5)载气氦流速1 OmL/分钟(恒压)在根据本发明的实施例和比较例中，使用具有下列组成的磷酸二(2-乙基己基) 酯作为原料。[原料A]磷酸二(2-乙基己基)酯(97%)，磷酸单(2-乙基己基)酯(1. 9% )， 其它(1.1%)[原料B]磷酸二(2-乙基己基)酯(99%)，磷酸单(2-乙基己基)酯(0. 7% )， 其它(0.3% )[原料C]磷酸二丁基酯(99% )，磷酸单丁基酯(0. 7 % )，其它(0. 3 % )[实施例1]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和100g环己烷，然后添加270mg(2.6mmol)35%盐酸并 搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应 液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至65°C。进一步地，在此温度下继续该 反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。从反应开始至完成的时间(下文 中称作反应时间)是90分钟。反应完成后，在容器上安装回流脱水器以通过与环己烷的共 沸除去反应液中的水，然后在减压下蒸馏出环己烷，从而获得74. 3g具有浓度约30%的磷 酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表1中。[实施例2]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和95g环己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35%的亚磷酸 水溶液并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至40°C。在此温度下继续该反应的同 时，当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。进一步地，在此温 度下继续该反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是100分钟。 然后，进行与[实施例1]中相同的步骤，从而获得56. 6g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙 基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表1中。[实施例3]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加3. 80g(20mmol)氢氧化镧、19. 94g(60mmol)磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和150g环己烷，然后添加675mg(2.6mmol)35%氢溴酸 并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至35°C。在此温度下继续该反应的同时，当反 应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。进一步地，在此温度下继 续该反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是120分钟。然后， 进行与[实施例1]中相同的步骤，从而获得110. 2g具有浓度约20%的磷酸二(2-乙基己 基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表1中。[比较例1]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加19. 94g(60mmol)磷酸二(2-乙基己基) 酯[原料A]和12. 0g (60mmol) 20%的氢氧化钠水溶液，将其搅拌60分钟，从而获得磷酸二 (2-乙基己基)酯钠的水溶液。然后向该溶液中添加80g乙醇，接着以lml/分钟的滴加 速率添加17. 87g(20mmol)26. 0%的氯化镧水溶液，使其在搅拌下在相同温度下进一步反应 60分钟，由此磷酸二(2-乙基己基)酯镧逐渐沉淀，在溶液中产生白色浑浊。在搅拌下通过 向该溶液中添加80g环己烷来溶解该沉淀。静置该反应液以除去分离的水层。用25ml水 洗涤三次后，在容器上安装回流脱水器以通过与环己烷的共沸除去反应液中的水和乙醇， 然后进行与[实施例1]中相同的步骤，从而获得53. 8g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基 己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表1中。[比较例2]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加19. 94g(60mmol)磷酸二(2-乙基己基)酯 [原料A]和40. 0g己烷，将其逐渐加热至50°C，其后逐滴添加3. 46g(60mmol) 29. 6%的氨水 溶液，从而获得磷酸二(2-乙基己基)酯铵溶液。然后，以lml/分钟的滴加速率向该溶液 中添加11. 8g(20mmol)55. 04%的硝酸镧水溶液，在相同温度下进一步继续该反应60分钟。 将该反应液静置以除去分离的水层，并将所得有机相用25ml水洗涤三次，然后在容器上安 装回流脱水器以通过共沸除去反应液中的水和溶剂，接着进行与[实施例1]中相同的步 骤，从而获得55. 2g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分 析结果示于表1中。[比较例3]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、20. 74g(62. 4mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和70g环己烷，然后加入3. 33g(185mmol)水，将其搅拌 并加热以使反应液的温度升高至45°C。尽管在该温度下继续搅拌4小时，该反应液仍变成 白色混浊(whitely clouded)。通过逐渐加热将反应液的温度变为70°C，并在此温度下进 一步继续搅拌20小时，但未反应的氧化镧仍然存在，该反应不完全。过滤该反应液，以回收 0. 55g未反应的氧化镧。将滤液返回到四颈烧瓶中、并在其上安装回流脱水器以通过与环己 烷的共沸除去滤液中的水，然后进行与[实施例1]中相同的步骤，从而获得54. 5g具有浓 度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表1中。[La]镧含量[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯含量[mP]磷酸单(2-乙基己基)酯含量[表1] 在表1中，dP/La为磷酸二(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯镧中镧 的摩尔比，并通过式(3)来计算dP/La = ([dP] /322. 43) / ([La] /138. 91)(3)当dP/La的值为3或接近3时，在磷酸二(2_乙基己基)酯镧中以相等量或接近 相等量的量含有磷酸二(2-乙基己基)酯和镧，这显示出所得磷酸二(2-乙基己基)酯镧 具有较高的纯度。如从实施例1-3和比较例1-3的结果所见，本发明的方法优于常规方法。然而，在 通过如比较例1和2所述的复分解的方法中，大量的磷酸单(2-乙基己基)酯通过磷酸二 (2-乙基己基)酯的水解而产生，以致没有获得具有高纯度的磷酸二(2-乙基己基)酯镧。 此外，当如比较例3所述没有使用催化剂时，甚至在长时间内反应也不完全，在反应完成时 未反应的氧化镧和磷酸二(2-乙基己基)酯残留，因此在磷酸二(2-乙基己基)酯镧在非 极性溶剂中的溶液中包含未反应的磷酸二(2-乙基己基)酯，以致不能获得较高纯度的磷 酸二(2-乙基己基)酯镧。[实施例4]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g环己烷，然后添加1.04g(10mmOl)35%盐酸并搅 拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至50°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液 变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至60°C。进一步地，在此温度下继续该反 应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是30分钟。然后，进行与 [实施例1]中相同的步骤，从而获得55. 5g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧 在环己烷中的溶液。分析结果示于表2中。[实施例5]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g环己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35%的亚磷酸 水溶液并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至40°C。在此温度下继续该反应的同 时，当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。进一步地，在此温 度下继续该反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是95分钟。 然后，进行与[实施例1]中相同的步骤，从而获得54. 9g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙 基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表2中。
[实施例6]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加3. 80g(20mmol)氢氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和200g环己烷，然后添加675mg(2.6mmol)35%氢溴酸 并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至35°C。在此温度下继续该反应的同时，当反 应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。进一步地，在此温度下继续 该反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是110分钟。然后，进 行与[实施例1]中相同的步骤，从而获得73. 7g具有浓度约30%的磷酸二(2-乙基己基) 酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表2中。[比较例4]在20 °C下，向200ml的四颈烧瓶中添加3. 26g(10mmol)的氧化镧、 20. 32g(62. 4mmol)磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和80g环己烷，然后添加3. 33g水、 搅拌并加热以使反应液的温度升高至50°C。尽管在该温度下继续搅拌4小时，该反应液仍 变成白色混浊。通过逐渐加热将反应液的温度升高至70°C，并在此温度下进一步继续搅拌 20小时，但未反应的氧化镧仍然存在，该反应不完全。过滤该反应液，以回收0. 65g未反应 的氧化镧。然后进行与[比较例1]中相同的步骤，从而获得53. lg浓度约40%的磷酸二 (2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表2中。[比较例5]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加3. 26g(10mmol)的氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和80g环己烷，然后添加0.41g(2.6mmol)20%硝酸、搅 拌并加热以使反应液的温度升高至50°C。尽管在该温度下继续搅拌4小时，该反应液仍变 成白色混浊。通过逐渐加热将反应液的温度升高至70°C，并在此温度下进一步继续搅拌20 小时，但未反应的氧化镧仍然存在，该反应不完全。过滤该反应液，以回收0. 61g未反应的 氧化镧。然后进行与[比较例1]中相同的步骤，从而获得52. 8g具有浓度约40%的磷酸二 (2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表2中。[比较例6]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加3. 26g(10mmol)的氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和80g环己烷，然后添加2. 55g(2.6mmol)10%硫酸、搅 拌并加热以使反应液的温度升高至50°C。尽管在该温度下继续搅拌4小时，该反应液仍变 成白色混浊。通过逐渐加热将反应液的温度升高至70°C，并在此温度下进一步继续搅拌20 小时，但未反应的氧化镧仍然存在，该反应不完全。过滤该反应液，以回收0. 72g未反应的 氧化镧。然后，进行与[比较例1]中相同的步骤，从而获得52. 5g具有浓度约40%的磷酸
二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的奔1液。分析结果示于表2中
[La]镧含量
[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯含量
[mP]磷酸单(2-乙基己基)酯含量
[表2]
表2中dP/La值与表1中的含义相同。如从实施例4_6和比较例4_6的结果所 见，本发明的方法优于常规方法。然而，当如比较例4中所述未使用催化剂时，和当如比较 例5和6所述使用除本发明催化剂以外的催化剂时，即使在长时间内反应也不完全，而且在 反应完成时未反应的氧化镧和磷酸二(2-乙基己基)酯残留，因此在磷酸二(2-乙基己基) 酯镧在非极性溶剂的溶液中包含未反应的磷酸二(2-乙基己基)酯，以致不能获得较高纯 度的磷酸二(2-乙基己基)酯镧。[实施例7]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和85g环己烷，然后添加llmg(0. lmmol) 35%盐酸并搅 拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至35°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液 变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。进一步地，在此温度下继续该反 应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是145分钟。反应完成后， 在容器上安装回流脱水器以通过与环己烷的共沸除去反应液中的水，然后在减压下蒸馏出 52g环己烷，从而获得55. 2g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的 溶液。分析结果示于表3中。[实施例8]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和85g环己烷，然后添加371mg(lmmol)氯化镧 [LaCl3 -7H20]和l.Og水并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至50°C。在此温度下 继续该反应的同时，当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至60°C。然 后，进行与[实施例7]中相同的步骤，从而获得73. 5g具有浓度约30%的磷酸二(2-乙基 己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表3中。[实施例9]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和400g环己烷，然后添加470mg(2.6mmol)10%的盐酸 并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至35°C。在此温度下继续该反应的同时，当反 应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至65°C。然后，进行与[实施例7] 中相同的步骤，从而获得110. 8g具有浓度约20%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中 的溶液。分析结果示于表3中。
[实施例10]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和40g环己烷，然后添加31.6g(2.6mmOl)0. 3%的盐酸 并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时，当反 应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至60°C。进一步地，将反应在此温度 下继续，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。将反应液静置以除去分离的水 层后，进行与[实施例1]中相同的步骤，从而获得55. 5g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙 基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表3中。[比较例7]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和85g环己烷，然后加入3. 33g水，将其搅拌并加热以 使反应液的温度升高至50°C。尽管在该温度下继续搅拌4小时，该反应液仍变成白色混浊。 通过逐渐加热使反应液的温度变为70°C，并在此温度下进一步继续搅拌20小时，但未反应 的氧化镧仍然存在，该反应不完全。过滤该反应液，以回收0.85g未反应的氧化镧。将滤液 返回到四颈烧瓶中，并在其上安装回流脱水器以通过与环己烷的共沸除去滤液中的水，从 而获得磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。进一步地，在减压下将环己烷蒸馏 出，从而获得53. 5g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。分 析结果示于表3中。[La]镧含量
[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯丨含量
[mP]磷酸单(2-乙基己基)酯丨含量
[表3] 表3中dP/La值与表1中的含义相同。此外，实施例8中的镧含量通过从实际分 析值减去用作催化剂的氯化镧中的镧量来获得。如从实施例7-10和比较例7的结果所见， 本发明的方法优于常规方法。当如比较例7中所述未使用催化剂时，即使在长时间内反应 也不完全，而且在反应完成时未反应的氧化镧和磷酸二(2-乙基己基)酯残留，因此在磷酸 二(2-乙基己基)酯镧在非极性溶剂的溶液中包含未反应的磷酸二(2-乙基己基)酯，以致不能获得较高纯度的磷酸二(2_乙基己基)酯镧。[实施例11]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和150g环己烷，然后添加213mg(2.6mmol)亚磷酸和 0.4g水并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至40°C。在此温度下继续该反应的同 时，当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。然后，进行与[实 施例7]中相同的步骤，从而获得75. 2g具有浓度约30%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环 己烷中的溶液。分析结果示于表4中。[实施例12]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和200g环己烷，然后添加33mg(0. 2mmol) 50%的亚磷酸 水溶液并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至30°C。在此温度下继续该反应的同 时，当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。然后，进行与[实 施例7]中相同的步骤，从而获得109. 5g具有浓度约20%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在 环己烷中的溶液。分析结果示于表4中。[实施例13]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g环己烷，然后添加820mg(5mmol)50%的亚磷酸水 溶液并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时， 当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。然后，进行与[实施例 7]中相同的步骤，从而获得54. 7g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷 中的溶液。分析结果示于表4中。[实施例14]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g (IOmmol)氧化镧、19. 74g(60. 6mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和120g己烷，然后添加270mg(2. 6mmol) 35%盐酸并搅 拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液 变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至60°C。然后，进行与[实施例7]中相 同的步骤，从而获得74. Og具有浓度约30%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶 液。分析结果示于表4中。[实施例15]在20°C下，向200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 93g(61. 2mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和120g甲苯，然后添加760mg(2mmol)溴化镧[LaBr3] 和3. 04g水并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应 的同时，当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。然后，进行与 [实施例7]中相同的步骤，从而获得111. 2g具有浓度约20%的磷酸二(2-乙基己基)酯 镧在甲苯中的溶液。分析结果示于表4中。[实施例I6]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g己烷，然后添加270mg(2.6mmol)35%盐酸并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至25°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液 变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至60°C。然后，进行与[实施例7]中相 同的步骤，从而获得54. 3g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在己烷中的溶液。 分析结果示于表4中。[实施例Π]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g甲苯，然后添加270mg(2.6mmol)35%盐酸并搅 拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液 变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至80°C。然后，进行与[实施例7]中相 同的步骤，从而获得72. 8g具有浓度约30%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在甲苯中的溶液。 分析结果示于表4中。[实施例I8]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]、50g己烷和50g环己烷，然后添加270mg(2. 6mmol)35% 盐酸并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时， 当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至60°C。然后，进行与[实施例 7]中相同的步骤，获得56. 4g浓度约40%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在己烷/环己烷中 的溶液。分析结果示于表4中。[比较例8]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、20. 32g(62. 4mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和150g甲苯，然后加入3. 33g水，将其搅拌并加热以使 反应液的温度升高至50°C。尽管在该温度下继续搅拌4小时，该反应液仍变成白色混浊。 通过逐渐加热使反应液的温度变为80°C，并在此温度下进一步继续搅拌20小时，但未反应 的氧化镧仍然存在，该反应不完全。过滤该反应液，以回收0.68g未反应的氧化镧。然后， 进行与[比较例5]中相同的步骤，从而获得52. 8g具有浓度约40%的磷酸二(2-乙基己 基)酯镧在甲苯中的溶液。分析结果示于表4中。[La]镧含量
[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯丨含量
[mP]磷酸单(2-乙基己基)酯丨含量
[表4]
22 表4中的dP/La值与表1中的含义相同。此外，实施例15中的镧含量通过从实际 分析值中减去用作催化剂的溴化镧中的镧量来获得。如从实施例11-18和比较例8的结果 所见，本发明的方法优于常规方法。当如比较例8中所述未使用催化剂时，即使在长时间内 反应也不完全，而且在反应完成时未反应的氧化镧和磷酸二(2-乙基己基)酯残留，因此在 磷酸二(2-乙基己基)酯镧在非极性溶剂的溶液中包含未反应的磷酸二(2-乙基己基)酯， 以致不能以较高纯度获得磷酸二(2-乙基己基)酯镧。[实施例19]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和85g环己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35 %的亚磷酸水溶液并搅 拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至40°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液 变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。然后，进行与[实施例7]中相 同的步骤，从而获得38. 3g具有浓度约40%的磷酸二丁酯镧在环己烷中的溶液。分析结果 示于表5中。[实施例20]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加3. 80g(20mmol)氢氧化镧、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和170g环己烷，然后添加675mg(2. 6mmol) 35%氢溴酸水溶液并搅拌， 由此反应立即开始，反应液的温度升至35°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液变成 半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。然后，进行与[实施例7]中相同的 步骤，从而获得76. 9g具有浓度约20%的磷酸二丁酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于 表5中。[实施例21]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化镧、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和150g环己烷，然后添加213mg(2. 6mmol)亚磷酸和0. 4g水并搅拌， 由此反应立即开始，反应液的温度升至40°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液变成 半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。然后，进行与[实施例7]中相同的 步骤，从而获得77. lg具有浓度约20%的磷酸二丁酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表5中。[实施例22]在20°C下，向200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、12. 74g(61. 2mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和85g环己烷，然后添加270mg(2. 6mmol) 35%盐酸并搅拌，由此反应 立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液变成半透明 时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至65°C。然后，进行与[实施例7]中相同的步骤，从 而获得51. 5g具有浓度约30%的磷酸二丁酯镧在环己烷中的溶液。分析结果示于表5中。[实施例23]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和120g甲苯，然后添加270mg(2. 6mmol) 35%盐酸并搅拌，由此反应立 即开始，反应液的温度升至40°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液变成半透明时， 通过逐渐加热将该反应液的温度升至75°C。然后，进行与[实施例7]中相同的步骤，从而 获得39. 8g具有浓度约40%的磷酸二丁酯镧在甲苯中的溶液。分析结果示于表5中。[实施例24]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和85g环己烷，然后添加49mg(0. 02mmol) 10%的氯化镧水溶液并搅 拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应液 变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至65°C。然后，进行与[实施例7]中相 同的步骤，从而获得50. 7g具有浓度约30%的磷酸二丁酯镧在环己烷中的溶液。分析结果 示于表5中。[比较例9]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和IOOg环己烷，然后加入3. 33g水，将其搅拌并加热以使反应液的温 度升高至50°C。尽管在该温度下继续搅拌4小时，该反应液仍变成白色混浊。通过逐渐加 热使反应液的温度变为70°C，并在此温度下进一步继续搅拌20小时，但未反应的氧化镧仍 然存在，该反应不完全。过滤该反应液，以回收0.58g未反应的氧化镧。然后，进行与[比 较例5]中相同的步骤，从而获得75. 7g具有浓度约20%的磷酸二丁酯镧在环己烷中的溶 液。分析结果示于表5中。[La]镧含量[dP]磷酸二丁酯含量[mP]磷酸单丁酯含量[表 5] 在表5中，dP/La为磷酸二丁酯与磷酸二丁酯镧中的镧的摩尔比，并通过以下式 ⑷来计算dP/La = ([dP]/210. 21)/([La]/138. 91)(4)当dP/La的值为3或接近3时，在磷酸二丁酯镧中以相等量或接近相等量的量含 有磷酸二丁酯和镧，这显示出所得磷酸二丁酯镧具有较高纯度。此外，实施例24中的镧含 量通过从实际分析值中减去用作催化剂的氯化镧中的镧量来获得。如从实施例19-24和比 较例9的结果所见，本发明的方法优于常规方法。当如比较例9中所述未使用催化剂时，即 使在长时间内反应也不完全，而且在反应完成时未反应的氧化镧和磷酸二丁酯残留，因此 在磷酸二丁酯镧在非极性溶剂中的溶液中包含未反应的磷酸二丁酯，以致不能获得较高纯 度的磷酸二丁酯镧。[实施例25]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和IOOg环己烷，然后添加270mg(2.6mmol)35%盐酸并 搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同时，当反应 液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至65°C。进一步地，在此温度下继续该 反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是90分钟。反应液的粘 度是800cp。向反应液中添加0.26g(lmmOl)四氯化锡并搅拌，安装回流脱水器以通过与溶 剂的共沸除去反应液中的水，然后在减压下蒸馏出环己烷，从而获得111. 2g具有浓度20% 的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。该溶液的粘度为65cp。分析结果示于表 6中。[实施例26]在20°C下，向 200ml 的四颈烧瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g环己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35%的亚磷酸 水溶液并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至45°C。在此温度下继续该反应的同 时，当反应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至70°C。进一步地，在此温 度下继续该反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是100分钟。 然后，安装回流脱水器以通过与溶剂的共沸除去反应液中的水，然后在减压下蒸馏出环己 烷，从而获得73. 8g具有浓度30%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。该溶 液的粘度为2000cp。当向该溶液添加0. 26g (Immol)四氯化锡并搅拌时，粘度降低至85cp。分析结果示于表6中。[实施例27]在20°C下，向200ml的四颈烧瓶中添加3. 80g(20mmol)氢氧化镧、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和200g环己烷，然后添加675mg(2.6mmol)35%氢溴酸 并搅拌，由此反应立即开始，反应液的温度升至35°C。在此温度下继续该反应的同时，当反 应液变成半透明时，通过逐渐加热将该反应液的温度升至60°C。进一步地，在此温度下继续 该反应，在浑浊消失且反应液变成透明的时间点反应完成。反应时间是120分钟。反应液 的粘度是600cp。向该反应液中添加0.26g (Immol)四氯化锡并搅拌，安装回流脱水器以通 过与溶剂的共沸除去反应液中的水，然后在减压下蒸馏出环己烷，从而获得108. 8g具有浓 度20%的磷酸二(2-乙基己基)酯镧在环己烷中的溶液。该溶液的粘度为60cp。分析结 果示于表6中。[La]镧含量[dP]磷酸二(2_乙基己基)酯含量[mP]磷酸单(2-乙基己基)酯含量[表 6] 表6中的dP/La值与表1中的含义相同。如从实施例25_27的结果所见，当使用 根据本发明的催化剂反应后添加路易斯酸时，与没有使用路易斯酸的情况相比，获得高纯 度的磷酸二(2-乙基己基)酯镧作为具有极大降低的粘度的非极性溶剂溶液。产业上的可利用性根据本发明，能够生产较高纯度磷酸二烷基酯的稀土盐和磷酸二油基酯的稀土 盐，其能够用作复合催化剂的组分，该复合催化剂可用作共轭二烯化合物的聚合催化剂。
权利要求
一种生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐的方法M[OPO(OR)2]3(2)在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基，所述方法的特征在于，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和稀土卤化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97％以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应HOPO(OR)2(1)在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土元素为钕、镧、钪、钇、钐或钆。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述稀土元素为钕或镧。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述稀土元素为镧。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述磷酸二烷基酯为磷酸二(2-乙基己 基)酯，所述磷酸二烷基酯的稀土盐为磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述卤化氢酸选自盐酸、氢溴酸和氢碘酸。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述稀土卤化物的稀土元素和所述稀土 氧化物或稀土氢氧化物的稀土元素为相同的稀土元素或不同的稀土元素。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述稀土卤化物的稀土元素和所述稀土氧化物或 稀土氢氧化物的稀土元素为相同的稀土元素。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述稀土卤化物的卤素为氯。
10.一种生产由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土盐或磷酸二油基酯的稀土盐在非 极性溶剂中的溶液的方法M
3 (2)在式(2)中，M为稀土元素，R是碳数为1-18的烷基或油基，所述方法的特征在于，在非 极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和稀土卤化物中的至少一种化合物存 在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与具有97%以上的纯度且由下式(1)表示的磷酸二烷 基酯或磷酸二油基酯反应，其后添加选自二氯化锌、三溴化硼和四氯化锡中的至少一种金 属卤化物，H0P0(OR)2 (1)在式(1)中，R是碳数为1-18的烷基或油基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述稀土元素为钕、镧、钪、钇、钐或钆。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述稀土元素为钕或镧。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述稀土元素为镧。
14.根据权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述磷酸二烷基酯为磷酸二(2-乙基 己基)酯，且所述磷酸二烷基酯的稀土盐为磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土盐。
15.根据权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述卤化氢酸选自盐酸、氢溴酸和氢 碘酸。
16.根据权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述稀土卤化物的稀土元素和所述稀土氧化物或稀土氢氧化物的稀土元素为相同的稀土元素或不同的稀土元素。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述稀土卤化物的稀土元素和所述稀土氧化物 或稀土氢氧化物的稀土元素为相同的稀土元素。
18.根据权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述稀土卤化物的卤素为氯。
全文摘要
公开了通过使稀土氧化物或稀土氢氧化物与高纯度磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯直接反应来生产可用作共轭二烯聚合物的聚合催化剂的高纯度磷酸二烷基酯稀土盐或磷酸二油基酯稀土盐的方法。在该方法中，在非极性溶剂中，在作为催化剂的选自卤化氢酸、亚磷酸和与期望的产物中含有的元素相同或不同的元素组成的稀土卤化物中的至少一种化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氢氧化物与高纯度磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反应。
文档编号C07B61/00GK101878220SQ20088011844
公开日2010年11月3日 申请日期2008年10月15日 优先权日2007年10月15日
发明者小泽洋一, 铃木秀昭 申请人:株式会社普利司通