有机发光元件的制作方法

专利名称：有机发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有能够使高色純度蓝色发光材料发光的药衍生物的 有机发光元件。
背景技术：
有机发光元件是以有机化合物为发光材料的自发光型元件，由于 能够以高速度发光，适于活动图像的显示，另外元件结构简单，具有 可以使显示面板薄型化等特性。由于具有这种优异的特性，有机发光 元件作为携带电话、车栽用显示器在日常生活中日益普及。
另外，利用与LED不同、可以进行面发光，且薄型、轻量的特性， 作为照明面板光源的技术开发也得到发展。
为了实现高效率、长寿命，有机发光元件一般具有多层结构，所 迷多层结构是将具有空穴或者电子的注入功能、输送功能或者阻止功 能的各材料叠层而成的。
但是，对于多层结构型有机发光元件，在工作中易于产生各层界 面的劣化，由此有发光效率降低的问题。
因此，出于抑制各层表面的劣化的目的，提出了例如在特开平 11-251067号公报，特开平10-270171号公报中公开的、为了使在来自 电极的栽流子注入时的能量垒降低，而在与电极相接的有机层中掺杂 受电子掺杂剂或者供电子掺杂剂的方法。
另外，在特开2000-315581号公报中，为了实现来自电极的空穴或 者电子的注入性的改善，记述了在电极表面设置了用氧化性掺杂剂或 者还原性掺杂剂修饰的有机半导体层的多层型有机发光元件。进而， 在特开2000-315581号公报记述的元件中，为了得到载流子的封闭效 果，在有机半导体层与发光层之间插入了电荷阻挡层。
但是，上述特开2000-315581号公报记述的方法难以防止由表面电 荷的蓄积导致的劣化，有辉度降低的可能性。
对此，本发明人们提出了不具有防止载流子穿通的层，而形成电 子物性得到控制的元件构成这样划时代的手段(特愿2007-38600)。
4但是，在该方法中，不能充分得到除黄色、绿色以外的、色纯度 优异的蓝色发光。

发明内容
本发明是为了解决上述技术问题而提出的，其目的在于，发现能 够使高色纯度蓝色发光材料发光的芴衍生物，并提供使用了芴衍生物 的有机发光元件。
本发明的有机发光元件是在一对电极间具有含有发光层的1层或 多层有机层的有机发光元件，其特征在于，上述有机层的至少1层单 独或以混合物的形式含有下述通式(1)表示的化合物。
(a) (b)
在前迷通式(1 )中，A、 B和C分别独立表示选自氢、取代或者 未取代的亚苯基、取代或者未取代的萘基、取代的亚联苯基、取代或 者未取代的药基以及取代或者未取代的呻唑基的取代基。A和B也可 以相互键合，形成取代或未取代的饱和的环键。R广Rs分别独立表示 选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和环烷氣基的取代基。116~1113分别独 立表示选自氢、卣素、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、取代或 者未取代的亚苯基以及取代或者未取代的亚联苯基的取代基。no和m 分别独立地表示1或者2。 n2和n3分别独立地表示1~8的整数。X表 示将单元(a)和单元(b)结合的单键。
通过使用这种化合物作为有机EL材料，可以构成呈现色纯度优异 的蓝色发光的元件。
(R5 )n2
Re乂 R13
R
10
11
\々
R-B C-R
R-A X
5对于上迷有机发光元件，优选上迷有机层含有空穴注入输送层、 发光层和电子注入输送层，且上述空穴注入输送层、发光层和电子注 入输送层中的至少1层含有上述通式(1 )所示的化合物。
另外，对于上述有机发光元件，优选在一对电极间含有空穴注入 输送层、发光层和电子注入输送层的发光单元多组叠层，且在上述各 发光单元间形成电荷发生层。
另外，在第1电极与上述发光层或者上述电荷发生层之间也可以 具备空穴注入输送层，该空穴注入输送层具有在空穴注入输送材料的 有机化合物中混合了氧化性掺杂剂的区域。
上述通式(1)所示的化合物通过使氧化性掺杂剂与其作用，也可 以用于空穴注入输送层。
进而，在第2电极与发光层之间也可以具备电子注入输送层，该 电子注入输送层具有在电子注入输送材料的有机化合物中混合了还原 性掺杂剂的区域。
上迷通式(1)所示的化合物通过使还原性掺杂剂与其作用，也可 以用于电子注入输送层。
上述氧化性掺杂剂优选为氧化锌、氧化铝、氧化鴒、氧化钒、氧 化铼、氧化钼或者氧化钌。
另外，在上迷发光层中，优选发光掺杂剂浓度有偏差。
另外，上述电极优选在透明基板上形成透明导电性薄膜。
如上所迷，根据本发明的有机发光元件，能够得到高色纯度的蓝 色发光，且可以提供高显色性的白色发光元件。
因此，本发明的有机发光元件，近年期待应用于要求更优异的颜 色再现性的OA计算机用或壁桂电视机用的平板显示器，进而用于作 为照明仪器、复印机的光源、液晶显示器或计量仪器类的背光源等利 用作为面发光体的特征的光源、显示板、标识灯中。


图1为模式地表示实施例1的有机发光元件的层结构的截面图。 图2为表示实施例1的有机发光元件的发光光谱图。 图3为表示比较例1的有机发光元件的发光光语图。 图4为表示实施例2的有机发光元件的发光光谱图。图5为表示实施例3的有机发光元件的发光光谱图。
具体实施例方式
以下，对于本发明进而进行详细地说明。
所示的化合物。
这种药衍生物是可以使蓝色发光材料以高的色纯度发光的化合 物，当使用该药衍生物时，可以提供高显色性的白色发光元件。
在上述通式(1 )中，A、 B和C分别独立表示选自氢、取代或者 未取代的亚苯基、取代或者未取代的萘基、取代的亚联苯基、取代或 者未取代的药基以及取代或者未取代的呻唑基的取代基。A和B也可 以相互键合，形成取代或未取代的饱和的环键。R广Rs分别独立表示 选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和环烷氧基的取代基。116~1113分别独 立表示选自氢、卣素、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、取代或 者未取代的亚苯基以及取代或者未取代的亚联苯基的取代基。no和 分别独立地表示1或者2。 112和113分别独立地表示1 ~8的整数。X表 示将单元(a)和单元(b)结合的单键。
在上述取代基中，取代的亚苯基、萘基、亚联笨基、芴基或者呻 唑基表示被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或者芳氧基取代的苯基。
烷基例如表示曱基、乙基、丙基、丁基等的饱和脂肪族烃基，其 可以是直链状，也可以是支链状。
环烷基例如表示环己基、降水片基、金刚烷基等饱和脂环烃基， 可以未取代，也可以;故取代。
烷氧基例如表示甲氧基等通过醚鍵合的饱和脂肪族烃基，可以为 直链状的，也可以为支链状的。
环烷氧基例如表示环己氧基等通过醚键合的环状饱和脂肪族烃 基，可以未取代，也可以被取代。
芳氧基例如表示苯氧基等通过醚键合的芳香族烃基，可以未取代， 也可以;f皮取代。
以下列举在上述通式(i)所示的化合物中的具体化合物的结构。 并且，下述(化学式2) ~ (化学式4)所示的各化合物中的R表示氢 或者取代或未取代的亚苯基。[化学式2]
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>[化学式4]
<formula>formula see original document page 10</formula>[化学式5]
<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>[化学式7]
<formula>formula see original document page 13</formula>[化学式8]
上迷通式(1 )所示的化合物可以通过目前公知的合成反应来合成。
例如可以通过维悌希(々4 ;f 4匕)反应、维悌希-霍納(々4 少^ 4匕-水一 大一 )反应等的将羰基化合物在碱催化剂存在下进行缩 合的方法来合成。合成的一个例子如下所示。
以2-面化联苯为原料，利用格利雅(夕'!i-TVIz)反应和锂化(9 f才化)反应来调制亲核反应剂。然后，使其与对应的二甲基二苯酮 化合物反应。此时反应溶剂可以使用醚类溶剂，特别优选THF、 CPME。
反应后，进行酸处理，形成醇化合物，然后通过乙酸等的酸进行 闭环，得到9， 9-二爷基芴衍生物。接着，将该9, 9-二千基芴衍生物 的卡基部位用自化剂进行卣化。该囟化剂特别优选NBS。
近而，由该卣化物与亚砩酸三烷基酯的反应来合成磷酸酯衍生物。 在碱存在下，利用所得磷酸酯衍生物与对应的二苯酮化合物的维悌希-霍纳反应，来合成上述通式(1)所示的化合物。
此时，作为维惮希反应的反应溶剂，可以使用THF、 二乙醚等的 醚类溶剂、DMF、 DMSO等的非质子性极性溶剂，特别优选THF、 DMSO。另外，碱可以使用金属氪氧化物、氨基钠、氢化钠、t-BuONa、
14t-BuOK等的烃氧基金属、烷基锂等的碱，特别优选t-BuOK。
在上述合成中，通过在维悌希反应时选择对应的二苯酮化合物，
还可以合成非对称的上述通式(1)所示的化合物。
另外，在初始原料中使用茴酮，也可以合成非对称的上迷通式(l)
所示的化合物。
或者，也可以使用9， 9-二 (卣化芳基)芴衍生物作为原料，利用 使用了 Pd等过渡金属催化剂的偶联反应来合成上述通式(1)所示的 化合物。此时，通过分别选择卣基、对应的乙烯基化合物，在进行使 用了过渡金属催化剂的偶联反应时，也可以合成非对称的上述通式(1 ) 的化合物。
并且，原料没有特别地限定，除了使用上述列举的2-卣化联苯、 药酮和9， 9-二卣化芳基芴衍生物以外，还可以使用9, 9-二氨基苯基 药衍生物、9， 9-二烷氧基苯基药衍生物、9， 9-二羟基苯基芴衍生物等。
具有含有能够得到上述色纯度优异的蓝色发光的上迷通式(1 )所 示化合物的层的本发明的有机发光元件具有在电极间叠层1层或者多 层有机层的结构，具体来说，可以列举第1电极/发光层/第2电极、 第1电极/空穴输送层/发光层/电子输送层/第2电极、第1电极 /空穴输送层/发光层/第2电极、第1电极/发光层/电子输送层 /第2电极等结构。
进而，也可以形成含有空穴注入层、空穴输送发光层、电子注入 层、电子输送发光层等的公知叠层结构。
特别地，优选含有第1电极/空穴注入输送层/发光层/电子注 入输送层/第2电极的叠层结构。
另外，有机发光元件也可以形成具有发光单元在电路上串行连接， 且这些发光单元同时发光这样结构的复元件(7Af素子)。
上述复元件中的各发光单元的层构成没有特别地限定，例如优选 在电极间，具有将空穴注入输送层/发光层/电子注入输送层叠层构 成的一组发光单元在各发光单元间通过电荷发生层多組叠层而成的结 构 即，优选为第1电极/第1发光单元(空穴注入输送层/发光层 /电子注入输送层)/电荷发生层/第2发光单元(空穴注入输送层 /发光层/电子注入输送层)/ .../第n发光单元(空穴注入输送层 /发光层/电子注入输送层)/第2电极这种叠层结构。作为本发明有机EL材料的上迷通式(1 )所示的化合物可以用于 上述任一者的有机层，可以使其与空穴输送材料、发光材料、电子输 送材料一同分散使用，或者进而也可以在该分散层中掺杂发光色素.
另外，上述通式(1 )所示的化合物通过使氧化性掺杂剂与其作用， 也可以用于空穴注入输送层，另外上述通式(1)所示的化合物通过使 还原性掺杂剂与其作用，也可以用于电子注入输送层。
本发明的有机发光元件的电极优选为在透明基板上形成透明导电 性薄膜而成的电极。
上述基板形成有机发光元件的支撑体，基板侧为发光面时，优选 使用对于可见光具有透光性的透明基板。透光率优选为80%以上，更
、A 、丄 orn/ .、, L :4L 一jfc"/i::A A n八o/k 'l/Lti^yV OJ70^力工oJ^U ;x VLt^K^/-/ 乂v/ /v'z、 o
作为上述透明基板，通常使用BK7、 BaKl、 F2等光学玻璃、石英 玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃、硅铝酸玻璃等玻璃基板，PMMA等丙 烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚醚磺酸酯(水'J工一亍A7JM"、丰一卜)、聚苯乙 烯、聚烯烃、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等的聚合物基板。
使用的上述基板的厚度通常为0.1 ~ 10mm左右，但是考虑到机械 强度、重量等，优选为0.3 5mm，更优选为0.5 2mm。
另外，本发明中，优选在上述基板上设置第1电极。该第1电极 通常为阳极，通过功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物 等构成，优选在上述透明基板上以透明电极的形式形成。
该透明电极通常使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化锌等金属 氧化物，特别是从透明性或导电性等方面考虑，优选使用ITO。
该透明电极的膜厚，为了确保透明性和导电性，优选为80 ~ 400nm, 更优选为100~ 200歸。
阳极的形成通常通过溅射法、真空蒸镀法等进行，优选以透明导 电性薄膜的形式形成。
另一方面，上述阳极为第1电极时，与其对置的第2电极的阴极 通过功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物构成。可以举 出例如，铝、铝-锂合金、镁-银合金等。
上述阴极的膜厚优选为10~ 500nm，更优选为50~200nm。
上述阳极和阴极可以通过賊射法、离子镀法或蒸镀法等通常使用
16的方法成膜来形成。
对上述空穴注入层、空穴输送层、空穴输送性发光层中使用的材 料不特别限定，可以从公知的材料中适当选择使用。
具体地说，可以举出双(二 (对甲苯基)氨基苯基)-1, 1-环己烷
(通称TAPc)、螺-TPD (化学式9)、 N, N，-二苯基-N, N，-双(3-甲基苯基)-l， 1，-联苯-4， 4，-二胺(通称TPD)、 N， N，-二苯基-N， N，-双(l-萘基)-1， 1，-联苯-4， 4，-二胺(通称a-NPD)、 TPTE (化 学式IO)、星型胺类(^夕一"一又卜"^類)(化学式11)、 NM(化学式 12)等的苯乙烯基胺类等芳基胺衍生物。
<formula>formula see original document page 17</formula>[化学式12]
另外，还可以使用二 (N-芳基吵唑)(通称CBP)(化学式13)、 二 (N-烯基^唑)、二 (N-烷基啼唑)等呻唑衍生物、吡唑啉衍生物、 (化学式14)、 sp-DPVBi (化学式15)等苯乙烯基化合物及其衍生物 [化学式13]
或者，还可以使用蒽、苯并[9，10]菲、茈、4， 4，， 8, 8，-四(3-甲 基苯基)-2, 2，-联萘(通称TMBN)(化学式16)、 1, 3, 5， 7-四(3-甲基苯基)萘(通称TMN1"7)(化学式17)等的萘、芘、晕苯、葡、 并四苯、丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物，对 三联苯、四联苯、间亚苯基(m—"工二D)(化学式is)等多环化合
物以及它们的衍生物。[化学式16〗
进而，作为空穴注入层、空穴输送层、空穴输送性发光层，可以 使用将上述有机化合物分散在聚合物、低聚物或树枝状大分子中得到 的材料，或聚合物化、低聚物化或树枝状大分子化得到的材料。
另外，也可以使用聚对笨乙炔(水M/^7x二i^e二i^/)、聚药或其
衍生物等所谓的71共轭聚合物，以聚(N-乙烯基^唑)为代表的空穴 输送性非共轭聚合物，以聚硅烷类为代表的a共轭聚合物等。进而，还 可以使用药低聚物或其衍生物等所谓的共辊类低聚物等。
另外，作为空穴注入层，除了上述材料之外，还可以使用金属酞 菁类以及无金属酞菁类、碳膜、碳氟化合物膜(7口口力一求>腆)、聚苯
19乙烯磺酸(pedot-pss)、聚苯胺等导电性聚合物。
进而，可以使四氰基醌二曱烷(亍卜于>7/年/"":/)、三硝基药酮
等有机类氧化性掺杂剂，氧化锌、氧化铝、氧化钨、氧化钒、氧化铼、 氧化钼、氧化钌等无机类氧化性掺杂剂作用于上述有机化合物，形成 自由基阳离子，而用作空穴注入输送层。对该空穴注入输送层中的氧 化性掺杂剂浓度不特别限定，但是优选为0.1 ~ 99重量％左右。
并且，如上所述，对于作为本发明有机el材料的上述通式(1 ) 所示的芴衍生物，通过使氧化性掺杂剂与其作用，还可以作为空穴注 入输送层来使用。此时的氧化性掺杂剂优选为氧化钒、氧化铼或者氧 化钼。
另外，对电子注入层、电子输送层、电子输送性发光层中使用的 材料不特别限定，可以从公知的材料中适当选择使用。
具体地说，可以举出对三联苯、四联苯、间亚苯基(化学式18) 等多环化合物以及它们的衍生物，苯乙烯基化合物(化学式14、化学 式15)及其衍生物。
另外，还可以使用蒽、苯并[9，10]菲、茈、萘、芘、晕苯、蒽、并 四苯、丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物，菲咯 啉、红菲绕啉、浴铜灵、菲啶、吖啶、喹啉、喹喔啉、吡啶(化学式 19)、嘧"定、吡咯、p比峻、p达溱、吡p秦、酞-秦、萘p定、*喧啉、噌啉、 噻唑、哺二唑、喵唑、三溱、吩溱、咪唑、苯并喵唑、苯并噻唑、苯并 咪唑、三唑、吟啉等杂环化合物以及它们的衍生物。
<formula>formula see original document page 20</formula>
另外，例如还可以使用羟基喹啉铝络合物(7;i^年力j乂一a錨体)、苯并嗜唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、甲亚胺锌络合物、铕络合物、
铱络合物、钠络合物等中心金属具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、 配体具有喝二唑、噻二唑、苯基吡啶、喹啉结构的金属络合物螯合物材料。
还可以使用硅杂环戊二烯(，:>口一^)、硅氧烷等有机硅化合物以 及它们的衍生物，三芳基硼等有机硼化合物以及它们的衍生物，三芳 基氧化膦等五价磷化合物以及它们的衍生物等。
进而，作为电子注入层、电子输送层、电子输送性发光层，可以 使用将上迷有机化合物分散在聚合物、低聚物或树枝状大分子中得到 的材料，或聚合物化、低聚物化或树枝状大分子化得到的材料。
另外，也可以使用聚对苯乙炔、聚芴或其衍生物等所谓的7C共轭
聚合物，以聚乙烯基哺二唑为代表的电子输送性非共轭聚合物等。进 而，还可以使用芴低聚物或其衍生物等所谓的共轭类低聚物等。 作为电子注入层的构成材料，除了上述有机化合物之外，还可以
使用Ba、 Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Sr、 W等金属单质，氟化镁、氟化4丐、氟 化锶、氟化钡、氟化锂、氟化铯等金属氟化物，铝锂合金 (7AS，J于々厶合金)等金属合金，氧化镁、氧化锶、氧化铝等金属氧化 物，聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯磺酸钠等金属的有机络合物。
进而，可以使8-羟基*啉类Cs、 Li有机金属络合物等有机类还原 性掺杂剂与上述有机化合物作用，形成自由基阴离子，用作电子注入
输送层。
另外，还可以将Ba、 Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Sr、 W等金属单质，氧化 镁、氧化锶、氧化铝等金属氧化物，氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化 钡、氟化锂、氟化铯、氯化铯、氯化锶等金属盐，无机类还原性掺杂 剂混合或分散，形成自由基阴离子，用作电子注入输送层。
对上述电子注入输送层中的还原性掺杂剂浓度不特别限定，但是 优选为0.1 ~ 99重量％左右。
并且，如上所述，对于作为本发明有机EL材料的上迷通式(1 ) 所示的药衍生物，通过使还原性掺杂剂与其作用，还可以作为电子注 入输送层来使用。
另外，本发明的有机发光元件的有机层可以使用双极材料 (〃4水一5材料)构成。双极材料指的是可以输送空穴和电子中的任意一种，其本身可以发光的材料。
对双极输送层、双极性发光层中使用的材料不特别限定。
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生物，对三联苯、四联苯、间亚苯基(化学式18)等多环芳香族化合 物及其衍生物，蒽、苯并[9,10]菲、茈、萘(化学式16、化学式17)、 芘、晕苯、蔺、并四苯、丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它 们的衍生物，双(N-芳基呻唑)、双(N-烯基咔唑)、双(N-烷基咔唑) 等pf唑衍生物(化学式13),噢吩等杂环化合物。
另外，作为这些衍生物等以外的具体例子，可以举出4, 4-双(2，
2- 二苯基-乙烯-l-基)联苯(通称DPVBi)(化学式20)、螺6(化学 式21)、 2， 2，， 7, 7，-四(吵唑-9-基)-9, 9，-螺-二芴(化学式22)、 4， 4，-二 (N-^唑基)-2，， 3，， 5，， 6，-四苯基-对三联苯(化学式23)、 1，
3- 双(^t唑)-9-基)-苯(化学式24)、 3-叔丁基-9, 10-二 (萘-2-基) 蒽(通称TBADN)(化学式25)。
22作为双极材料，使用将上迷有机化合物分散在聚合物、低聚物或 树枝状大分子中得到的材料，或聚合物化、低聚物化或树枝状大分子 化得到的材料。
另外，也可以使用聚对苯乙炔、聚芴或其衍生物等所谓的7C共轭 聚合物，以聚乙烯基呻唑为代表的非共轭聚合物等。进一步地，还可 以使用药低聚物或其衍生物等所谓的共轭类低聚物等。
另外，还可以使用具有空穴输送性功能、电子输送性功能的单体 在同一分子中存在的聚(乙烯基三芳基胺乙烯基喝二唑)等共聚物、 树枝状大分子。料得到的材料作用，形成空穴注入层或电子注入层。氧化性掺杂剂特 别优选为氧化钼、氧化钒。
上述通式(1 )所示的有机EL材料可以单独用于发光层中，但是 也可以与除此之外的空穴输送材料、发光材料、电子输送材料等一起 分散或掺杂，与上述任意一种有机层组合使用。
本发明的有机发光元件中，特别优选使用蓝色发光材料作为客体 材料，形成含有上述通式(1 )所示的有机EL材料作为基质材料的发 光层。另外，也可以与其他的基质材料组合使用。此时的上述通式(l) 所示的有机EL材料的浓度优选为0.1 ~99重量％。
使用上述通式(1 )所示的有机EL材料作为发光层的基质材料时， 该发光层的客体材料可以为荧光或磷光性发光材料。
可以举出例如，对三联苯、四联苯等多环化合物以及它们的衍生 物，苯乙烯基化合物(化学式14、化学式15)及其衍生物，四苯基丁 二烯衍生物，吡唑啉衍生物，嗜二唑衍生物，香豆素衍生物，苯乙烯 基胺衍生物(化学式12), TPA (化学式26)等的蒽、苯并[9，10菲、 茈、萘(化学式16、化学式17、化学式27)、芘、晕苯、萠、并四苯、 丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物。
另外，例如还可以使用羟基喹啉铝络合物、苯并哺唑锌络合物、 笨并噻唑锌络合物、甲亚胺锌络合物、铕络合物、铽络合物、铱络合 物、铂络合物等中心金属具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、配体 具有喝二唑、噻二唑、苯基吡啶、喹啉结构的金属螯合物络合物材料。 具体地说，可以举出以FIrpic (化学式28)为代表的金属螯合物络合 物以及其衍生物。
<formula>formula see original document page 24</formula>[化学式26][化学式27]
发光层可以通过上述双极材料构成。通过在由双极材料形成的层 内单独或以混合物的形式含有上述通式(1)所示的有机EL材料，可 以获得蓝色发光。
双极材料可以在空穴注入输送层、发光层和电子注入输送层的任一者 中含有。
另外，可以以上述通式(1)所示的材料为客体材料，基质材料使 用焚光或磷光发光性的材料。
作为此时的基质材料，可以举出萘衍生物(化学式n)、间亚苯基
衍生物(化学式18)、 二芳基酮等酮化合物及其衍生物，双(N-芳基咔 唑)(化学式13)、双(N-烯基咔唑)、双(N-烷基咔唑)等咔唑衍生物， 以Ir (ppz) 3 (化学式29)为代表的铱络合物。
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被下 迷实施例所限定。 [实施例l]
(DTVPF的合成)
根椐下示合成方案合成来合成下述(化学式32)所示的化合物 (DTVPF )。 [化学式32][化学式33]
Br
Mg
MgBr
Mw 257.41
O
Mw 346.46
Mw 346.46
AIBN、 CCI,
BrtH2C,
Mw 504,2h
12) Mw' 504.26
9
EtO+OEt OEt
(EtO)2gH2C,
,CH,(OE"2 (3)
Mw 618,64
将Mg片1.6g( 65.64mmo1)、 CPME依次装入到烧瓶内，进行氮置 换后，将溶解了 2-溴代联苯15.0g ( 64.35mmol)的CPME溶液加入到 Mg片分散溶液中，在65'C下进行2.5小时的反应，调制格利雅试剂。 冷却该反应溶液，在溶液中加入4, 4，-二甲基二苯酮13.8g (65.64mmol)，在65。C下进行4.0小时的反应，然后利用盐酸处理反 应溶液。
醚层用水洗涤2次，将醚回收后的残渣溶解在乙酸中，在100。C下 加热搅拌3.5小时。降温至室温后，过滤析出的结晶，用曱醇洗涤。
所得结晶外观为白色粉末状，通过MS、H-NMR对其进行结构分 析，结果鉴定为9, 9-二对甲苯基-9H-芴。产量为14.7g(收率65.9。/0 )。
将上迷得到的9, 9-二对甲苯基-9H-药10.0g ( 28.86mmo1 )、 AIBN1.0g( 28.86x0.2mmo1 )、N-溴代琥珀酰亚胺11.0g( 28.86x2.1mmo1 )、 四氯化碳装入烧瓶中，在氮氛围下，在60'C反应23小时。
(3> Mw 618.64
Mw 210.27
,、IBuOK 、C=CH HC
Mw 730.98过滤反应液，用四氯化碳将固体物进行洗涤后，由甲苯DMF的 混合溶剂通过重结晶进行精制。
精制物外观为白色粉末状，通过MS、 ^々JMR对其进行结构分析， 结果鉴定为9， 9-二 (4-溴曱基苯基)-9&芴。产量为8.3g (收率56.9
% )。
将上述得到的9， 9-二 (4-溴甲基苯基)-9 1-芴8.0gU5.86mmo1)、 亚磷酸三乙酯47.9g ( 288.6mmo1)装入反应容器中，在氮氛围下，在 140'C进^f亍17小时的反应。
从反应液中回收过剩的亚磷酸三乙酯，使用氯仿甲醇混合溶剂 作为展开溶液将所得粗制品通过硅胶柱进行精制。
精制物外观为白色粉末状，通过^-NMR、 MS对其进行结构分析， 结果鉴定是作为目的物的磷酸酯衍生物。产量为9.0g (收率91.8% )。
在反应容器中装入上述得到的磷酸酯3.0g ( 4.849mmo1)、 4， 4，-二甲基二苯酮2.5g ( 12.12mmo1)、 DMSO，进行氮置换后，在室温下 装入t-BuOK2.7g ( 24.24mmo1)，在室温下反应23小时。
在反应液中加水，将析出的结晶滤过，使用氯仿正己烷混合溶 剂作为展开溶剂将所得粗制品通过硅胶柱进行精制。
精制物外观为白色粉末状，通过^-NMR、 MS对其进行结构分析， 结果鉴定为DTVPF。产量为1.72g (收率49.1 % )。
进而，将其在260。C、 2.3xl0-卞a的条件下进行升华精制。
所得精制物进行DSC测定的结果是融点为246.48'C， Tg为 U9.77'C。
(有机发光元件的制备)
使用DTVPF作为空穴注入输送材料和电子注入输送材料，通过以 下方法来制作含有层构成的有机发光元件，所迷层构成是具有含有 TMBN (化学式16)和N20 (化学式12)的发光层的如图1所示的层 构成。
(第1电极)
首先，对形成厚度为150 nm的形成图案后的透明导电膜(ITO) 的玻璃基板，以利用纯水和表面活性剂进行的超声波洗涤、利用纯水 进行的流水洗涤、利用纯水和异丙醇的1:1混合溶液进行的超声波洗 涤、利用异丙醇进行的煮沸洗涤的顺序进行洗涤处理。将该基板从沸腾中的异丙醇中緩慢拉起，在异丙醇蒸气中干燥，最后进行紫外线臭 氧洗涤。
以泫基板为f口极l，配置在真空腔内，真空排气至1xl0"Torr,在 该真空腔内预先设置分别填充有蒸镀材料的各钼制舟皿和用于以规定 图案成膜的蒸镀用掩模，对上述舟皿进行通电加热，使蒸镀材料蒸发， 由此依次进行各有机层的成膜。 (空穴注入输送层)
使用DTVPF作为空穴输送性材料，与三氧化钼(Mo03) —起同 时对各舟皿进行通电加热，进行共蒸镀。形成DTVPF:Mo03=67:33的 空穴注入层2，膜厚为10nm。
接着形成仅含有DTVPF的空穴输送层3，膜厚为56nm。 (发光层)
形成TMBN:N20-94:6的发光层4，膜厚为15 nm。
(电子注入输送层)
形成仅含有DTVPF的电子输送层5,膜厚为38 nm。 在其上形成DTVPF丄iq-50:50的电子注入层6,膜厚为10nm。
(第2电极)
在将真空腔保持真空的状态下，更换掩模，设置阴极蒸镀用掩模， 形成铝(Al)层，膜厚为100 nm,作为阴极7。
使真空腔恢复到大气压，取出上述蒸镀有各层的基板，转移到氮 置换的手套箱中，使用UV固化树脂通过其它的玻璃板密封，得到有 才几发光元件。
若简略说明该元件的层结构则为ITO U50nm) /DTVPF: Mo03 (10nm, 67:33 ) /DTVPF ( 56nm ) /TMBN:N20 ( 15nm， 94:6 ) /DTVPF (38nm ) /DTVPF: Liq ( 10nm, 50% ) /Al ( lOOnm )。
对该有机发光元件施加1OV的直流电压，结果可以得到来源于N20 的蓝色发光。该有机发光元件的发光光谱如图2所示。
元件的电流密度为100A/n^时的外部量子效率为0.89%，视感发 光效率为0.11 lm/W。
另夕卜，该发光色的色度在CIE座标(100A/m2)中,(x, y)=( 0.157, 0.044),为色纯度高的蓝色发光。 [比4交j列1 ]除了将实施例1的元件中的DTVPF改变为sp-DPVBi(化学式15) 以外，其它与实施例1同样来制备有机发光元件。
若简略说明该元件的层结构則为ITO( U0nm) /sp-DPVBi: Mg03 (iOnm， 67: 33 ) / sp-DPVB" 35圃)/ TMBN: N20 ( 20訓，94: 6) / sp-DPVBi(45nm) /sp-DPVBi: Liq( 12nm， 50: 50) /Al( 100nm )。 对该有机发光元件施加IOV的直流电压，结果可以得到少许来源 于N20的发光，但不能得到实施例1那样的高色纯度的蓝色发光。另 外，该有机发光元件的发光光谗如图3所示。 [实施例2]
以TMNI357 (化学式17)为基质材料，与实施例1同样地制造含 有层构成的有机发光元件，所述层构成是具有以TPA (化学式26)作 为发光掺杂剂的发光层的如图1所示的层构成。
若简略说明该元件的层结构则为ITO(150nm) /DTVPF: Mo03 (10nm， 67: 33 ) / DTVPF (56nm) /TMN1357: TPA(20nm， 98: 2) /DTVPF(15nm) /DTVPF: Liq ( 10nm, 50: 50) /Al(100nm)。
对该有机EL元件施加1000A/n^的直流电流时的发光光谦如图4 所示。
如图4所示，得到来源于TPA的纯蓝色发光。 另夕卜，该发光色的色度在CIE座标(1000A/m2 )中，(x, y )=( 0.165， 0.083 )，为色纯度高的蓝色发光。 [实施例3]
以TMN1357 (化学式17)为基质材料，与实施例1同样地制造含 有层构成的有机发光元件，所迷层构成是具有以N20 (化学式l2)作 为发光掺杂剂的发光层的如图1所示的层构成。
若简略说明该元件的层结构则为ITO(150nm) /DTVPF: Mo03 (10nm， 67: 33 ) /DTVPF (56nm) /T画1357: N20 ( 15nm， 94: 6) /DTVPF(38nm) /DTVPF: Liq ( 10nm， 50: 50) /Al(100證)。
对该有机EL元件施加100A/n^的直流电流时的发光光谱如图5所示。
如图5所示，得到来源于N20的纯蓝色发光。 另夕卜，该发光色的色度在CIE座标(100A/m2)中，(x， y)-( 0.157, 0.043 ),为色纯度高的蓝色发光。由以上可知，根据使用了本发明通式(1 )所示的化合物的有机发 光元件，可以得到色纯度高的蓝色发光。
另外，含有掺杂了氧化性掺杂刑的通式(1 )所示化合物的层可以 作为空穴注入层利用，另外含有掺杂了还原性掺杂剂的通式(1)所示 化合物的层可以作为电子注入层利用。
因此，可以期待本发明的有机发光元件能够有效地用作要求高的 色纯度的显示元件或光源。
权利要求
1.有机发光元件，其在一对电极间具有含有发光层的1层或者多层的有机层，其特征在于，上述有机层的至少1层单独或以混合物的形式含有下述通式(1)表示的化合物，[化学式1]这里，A、B和C分别独立表示选自氢、取代或者未取代的亚苯基、取代或者未取代的萘基、取代的亚联苯基、取代或者未取代的芴基以及取代或者未取代的咔唑基的取代基，A和B也可以相互键合，形成取代或未取代的饱和的环键，R1～R5分别独立表示选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和环烷氧基的取代基，R6～R13分别独立表示选自氢、卤素、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、取代或者未取代的亚苯基以及取代或者未取代的亚联苯基的取代基，n0和n1分别独立地表示1或者2，n2和n3分别独立地表示1～8的整数，X表示将单元(a)和单元(b)结合的单键。
2. 如权利要求1所述的有机发光元件，其特征在于，上述有机层 含有空穴注入输送层、发光层和电子注入输送层，且上述空穴注入输 送层、发光层和电子注入输送层中的至少1层含有上述通式(1)所示 的化合物。
3. 如权利要求2述的有机发光元件，其特征在于，在一对电极间 含有空穴注入输送层、发光层和电子注入输送层的发光单元多組叠层， 且在上述各发光单元间形成电荷发生层。
4. 如权利要求1所述的有机发光元件，其特征在于，在第1电极 <formula>formula see original document page 2</formula>与上述发光层或者上述电荷发生层之间具备空穴注入输送层，该空穴 注入输送层具有在空穴注入输送材料的有机化合物中混合了氧化性掺 杂剂的区域。
5. 如权利要求1所述的有机发光元件，其特征在于，在第2极与 发光层之间具备电子注入输送层，该电子注入输送层具有在电子注入 输送材料的有机化合物中混合了还原性掺杂剂的区域。
6. 如权利要求4述的有机发光元件，其特征在于，上述氧化性掺 杂剂为氧化锌、氧化铝、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化钼或者氧化 钌。
7. 如权利要求1的有机发光元件，其特征在于，在上述发光层中 发光掺杂剂浓度有偏差。
8. 如权利要求1的有机发光元件，其特征在于，上述电极在透明 基板上形成透明导电性薄膜。
全文摘要
本发明涉及有机发光元件。本发明提供使用了可使高色纯度蓝色发光材料发光的芴衍生物的有机发光元件。有机发光元件，其在一对电极间具有含有发光层的1层或者多层的有机层，该有机发光元件以上述有机层的至少1层单独或以混合物的形式含有上述通式(1)表示的化合物这样来构成。(A、B、C氢、取代或者未取代的亚苯基、萘基、亚联苯基、芴基或者咔唑基。A和B也可以形成饱和环键。R₁～R₅氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基。R₆～R₁₃氢、卤素、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、取代或者未取代的亚苯基或者亚联苯基。n₀、n₁1或者2。n₂和n₃1～8的整数。X表示将单元(a)和单元(b)结合的单键。)
文档编号C07D209/86GK101515632SQ200910004909
公开日2009年8月26日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年2月14日
发明者小田敦, 木村昌人, 田中纯一 申请人:财团法人山形县产业技术振兴机构