有机电致发光元件的制作方法

专利名称：有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有能够以高的色纯度使蓝色发光材料发光的间亚苯基衍生物的有机电致发光元件(以下称作为有机EL元件)。

背景技术：
有机EL元件是以有机化合物为发光材料的自发光型元件，由于能够以高速度发光，因而适于活动图像的显示，另外元件结构简单，具有可以使显示面板薄型化等的特性。由于具有这种优异的特性，有机EL元件作为携带电话、车载用显示器在日常生活中日益普及。
另外，利用与LED不同、可以进行面发光，且薄型、轻量的特性，作为照明面板光源的技术开发也得到发展。
对于上述有机EL元件，从能够高效得到从蓝色至红色的荧光或者磷光发光的角度考虑，宽能隙(ワイドギヤツプ)材料是一种重要的材料。其中，为了得到显色性高的高效白色发光元件，能够从蓝色发光材料以高的色纯度获取蓝色发光的宽能隙材料是特别重要的。
作为蓝色发光用宽能隙材料的候选材料，可以列举例如下述(化学式1)所示的蒽衍生物、下述(化学式2)所示的萘衍生物、下述(化学式3)所示的二苯乙烯基亚芳基衍生物等。另外，可以列举下述(化学式4)所示的亚苯基类系衍生物(参考特开2004-534865号公报、国际公开第2005/032216号小册子)、下述(化学式5)所示的咔唑衍生物(参考国际公开第2005/072017号小册子)等。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
但是，这些材料由于用于色纯度高的蓝色发光元件，所以不持有足够的能隙。
最近，作为宽能隙材料，开发了下述(化学式6)所示的三苯基苯衍生物(特开2007-15993号公报)。当使用该材料时，可以进行高效的蓝色磷光发光。
[化学式6]
但是，上述特开2007-15993号公报记述的三苯基苯衍生物由于含有电子不足的吡啶环，所以Ig(离子化电势)、Eg(电子亲和力)大，电子输送的性质强。因此，可以预料当作为发光层的宽能隙基质材料使用时，空穴被阻塞，难以注入与电子相称的空穴，另外难以实现蓝色发光材料的Ig、Eg的均衡。


发明内容
本发明是为了解决上述技术问题而提出的，其目的在于，发现对于能够得到色纯度优异的蓝色发光的宽能隙材料是优选的三苯基苯衍生物，并提供使用该三苯基苯衍生物的有机EL元件。
本发明的有机EL元件是在一对电极间具有含有发光层的1层或者多层的有机层的有机EL元件，其特征在于，上述有机层的至少1层单独或以混合物的形式含有下述通式(1)所示的化合物。
[化学式7]
在上述通式(1)中，R1～R21分别独立地表示选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基和烷基甲硅烷基中的取代基。Ar1～Ar3分别独立地表示A或者B，至少1个是A。X表示相对于中心苯核的键合部位，相对于中心苯核键合在间位。
通过使用这种化合物作为有机EL材料，可以构成呈现色纯度优异的蓝色发光的元件。
上述有机EL元件中，优选上述有机层的至少1层是含有作为基质材料的上述通式(1)所示的化合物、和作为客体材料的荧光或磷光性材料的发光层。
另外，在第1电极与发光层之间也可以具备空穴注入输送层，该空穴注入输送层具有在作为空穴注入输送材料的上述通式(1)所示的化合物中混合了氧化性掺杂剂的区域。
上述通式(1)所示的化合物通过使氧化性掺杂剂与其作用，也可以用于空穴注入输送层。
进而，在第2电极与发光层之间也可以具备电子注入输送层，该电子注入输送层具有在作为电子注入输送材料的上述通式(1)所示的化合物中混合了还原性掺杂剂的区域。
上述通式(1)所示的化合物通过使还原性掺杂剂与其作用，也可以用于电子注入输送层。
上述氧化性掺杂剂优选为氧化锌、氧化铝、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化钼或者氧化钌。
另外，上述电极优选在透明基板上形成透明导电性薄膜。
如上所述，根据本发明的有机EL元件，能够得到色纯度优异的蓝色发光，且可以提供高显色性的白色发光元件。
因此，本发明的有机EL元件，近年期待应用于要求更优异的颜色再现性的OA计算机用或壁挂电视机用的平板显示器，进而用于作为照明仪器、复印机的光源、液晶显示器或计量仪器类的背光源等面发光体的特征的光源、显示板、标识灯中。



图1为模式地表示实施例2的有机EL元件的层结构的截面图。
图2为表示实施例2的有机EL元件的发光光谱图。
图3为表示实施例4的有机EL元件的发光光谱图。
图4为表示比较例1的有机EL元件的发光光谱图。
图5为表示实施例5的有机EL元件的发光光谱图。

具体实施例方式 以下，对于本发明进行详细地说明。
在本发明的有机EL元件中使用的宽能隙材料是上述通式(1)所示的化合物。
这种间亚苯基衍生物是可以使蓝色发光材料以高的色纯度发光的化合物，通过使用该化合物，可以提供高显色性的白色发光元件。
在上述通式(1)中，R1～R21分别独立地表示选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基和烷基甲硅烷基中的取代基。Ar1～Ar3分别独立地表示A或者B，至少1个是A。X表示相对于中心苯核的键合部位，相对于中心苯核键合在间位。
在上述取代基中，烷基例如表示甲基、乙基、丙基、丁基等的饱和脂肪族烃基，其可以是直链状的，也可以是支链状的。
环烷基例如表示环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环烃基，可以未取代，也可以被取代。
烷氧基例如表示甲氧基等通过醚键合的饱和脂肪族烃基，可以为直链状的，也可以为支链状的。
环烷氧基例如表示环己氧基等通过醚键和的环状饱和脂肪族烃基，可以未取代，也可以被取代。
芳氧基例如表示苯氧基等通过醚键和的芳香族烃基，可以未取代，也可以被取代。
烷基甲硅烷基表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等的饱和脂肪族烃基，可以为直链状的，也可以为支链状的。
取代的苯基表示被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或者芳氧基取代的苯基。
取代或者未取代的苯基相对于中心的苯核以间位键合。
以下列举在上述通式(1)所示的化合物中，Ar1＝A，Ar2＝B，Ar3＝B时的具体化合物的结构。
[化学式8]
另外，以下列举Ar1＝A、Ar2＝A、Ar3＝B时的具体化合物的结构。并且，下述(化学式9)所示的各化合物中的X与下述(化学式10)所示的未取代或者取代苯基中的任一者的X连接。
[化学式9]
[化学式10]
另外，以下列举Ar1＝A、Ar2＝A、Ar3＝A时的具体化合物的结构。并且，下述(化学式11)所示的各化合物中的X与下述(化学式12)所示的未取代或者取代苯基中的任一者的X连接。
[化学式11]
[化学式12]
上述通式(1)所示的化合物可以通过目前已知的合成反应来合成。
例如通过使用Ni、Pd等的过渡金属催化剂使参考上述特开2004-534865号公报合成的期望的间亚苯基衍生物的前体与对应的苯基硼酸进行反应，可以得到期望的间亚苯基衍生物。
具有含有上述得到色纯度优异的蓝色发光的有机EL材料的层的本发明的有机EL元件，是在电极之间层叠1层或多层有机层的结构，具体地说，可以举出第1电极/发光层/第2电极、第1电极/空穴输送层/发光层/电子输送层/第2电极、第1电极/空穴输送层/发光层/第2电极、第1电极/发光层/电子输送层/第2电极等结构。
进而，可以形成还含有空穴注入层、空穴输送发光层、电子注入层、电子输送发光层等的公知的叠层结构。
作为本发明的有机EL材料的上述通式(1)所示的化合物可以在上述任一有机层中使用，还可以使其与空穴输送材料、发光材料、电子输送材料一起分散来使用，或者进而在该分散层中掺杂发光色素。
另外，上述通式(1)所示的化合物通过使氧化性掺杂剂与其作用，还可以用于空穴注入输送层，另外通过使还原性掺杂剂与其作用，还可以用于电子注入输送层。
本发明的有机EL元件的电极优选为在透明基板上形成透明导电性薄膜而成的电极。
上述基板形成有机EL元件的支撑体，基板侧为发光面时，优选使用对于可见光具有透光性的透明基板。透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。进而优选为90％以上。
作为上述透明基板，通常使用BK7、BaK1、F2等光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃、硅铝酸玻璃等玻璃基板，PMMA等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚醚磺酸酯(ポリエ—テルスルホネ—ト)、聚苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等的聚合物基板。
使用的上述基板的厚度通常为0.1～10mm左右，但是考虑到机械强度、重量等，优选为0.3～5mm，更优选为0.5～2mm。
另外，本发明中，优选在上述基板上设置第1电极。该第1电极通常为阳极，由功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物等构成，优选在上述透明基板上以透明电极的形式形成。
该透明电极通常使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化锌等金属氧化物，特别是从透明性或导电性等方面考虑，优选使用ITO。
为了确保透明性和导电性，该透明电极的膜厚优选为80～400nm，更优选为100～200nm。
阳极的形成通常通过溅射法、真空蒸镀法等进行，优选以透明导电性薄膜的形式形成。
另一方面，上述阳极为第1电极时，与其对置的第2电极的阴极由功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物构成。可以举出例如，铝、铝-锂合金、镁-银合金等。
上述阴极的膜厚优选为10～500nm，更优选为50～200nm。
上述阳极和阴极可以通过溅射法、离子镀法或蒸镀法等通常使用的方法成膜来形成。
对上述空穴注入层、空穴输送层、空穴输送性发光层中使用的材料不特别限定，可以从公知的材料中适当选择使用。
具体地说，可以举出双(二(对甲苯基)氨基苯基)-1，1-环己烷(通称TAPc)、螺-TPD(化学式13)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(通称TPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(通称α-NPD)、TPTE(化学式14)、星型胺类(スタ—バ—ストアミン類)(化学式15)、苯乙烯基胺类(化学式16)等芳基胺衍生物。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
另外，也可以使用双(N-芳基咔唑)(通称CBP)(化学式17)、双(N-烯基咔唑)、双(N-烷基咔唑)等咔唑衍生物，吡唑啉衍生物，(化学式18)、(化学式19)等苯乙烯基化合物以及其衍生物。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
另外，还可以使用蒽、苯并[9，10]菲、苝、萘、芘、晕苯、

并四苯、丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物，对三联苯、四联苯、间亚苯基(

—フエニレン)等多环化合物以及它们的衍生物。
进而，作为空穴注入层、空穴输送层、空穴输送性发光层，可以使用将上述有机化合物分散在聚合物、低聚物或树枝状大分子中得到的材料，或聚合物化、低聚物化或树枝状大分子化得到的材料。
此外，也可以使用聚对苯乙炔(ポリパラフエニレンビニレン)、聚芴或其衍生物等所谓的π共轭聚合物，以聚(N-乙烯基咔唑)为代表的空穴输送性非共轭聚合物，以聚硅烷类为代表的σ共轭聚合物等。进一步地，还可以使用芴低聚物或其衍生物等所谓的共轭类低聚物等。
另外，作为空穴注入层，除了上述材料之外，还可以使用金属酞菁类以及无金属酞菁类、碳膜、碳氟化合物膜(フロロカ—ボン膜)、聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)、聚苯胺等导电性聚合物。
进而，可以使四氰基醌二甲烷(テトラシアノキノジメタン)、三硝基芴酮等有机类氧化性掺杂剂，氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铝等无机类氧化性掺杂剂与上述有机化合物作用，形成自由基阳离子，用作空穴注入输送层。对该空穴注入输送层中的氧化性掺杂剂浓度不特别限定，但是优选为0.1～99重量％左右。
并且，如上所述，对于作为本发明有机EL材料的上述通式(1)所示的间亚苯基衍生物，通过使氧化性掺杂剂与其作用，还可以作为空穴注入输送层来使用。此时的氧化性掺杂剂优选为氧化锌、氧化铝、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化钼或者氧化钌。
另外，对在电子注入层、电子输送层、电子输送性发光层中使用的材料不特别限定，可以从公知的材料中适当选择使用。
具体来说，可以列举对三联苯、四联苯、间亚苯基等多环合物和它们的衍生物、(化学式18)、(化学式19)等苯乙烯基化合物及其衍生物。
另外，还可以使用蒽、苯并[9，10]菲、苝、萘、芘、晕苯、

、并四苯、丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物，菲咯啉、红菲绕啉、浴铜灵、菲啶、吖啶、喹啉、喹喔啉、吡啶(化学式20)、嘧啶、吡咯、吡唑、哒嗪、吡嗪、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、噻唑、噁二唑、噁唑、三嗪、吩嗪、咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、三唑、卟啉等杂环化合物以及它们的衍生物。
[化学式20]
另外，例如还可以使用羟基喹啉铝络合物(アルミキノリノ—ル鐠体)、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、甲亚胺锌络合物、铕络合物、铱络合物、铂络合物等中心金属具有Al、Zn、Be、Ir、Pt、Tb、Eu等、配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、喹啉结构的金属络合物螯合物材料。
还可以使用硅杂环戊二烯(シロ—ル)、硅氧烷等有机硅化合物以及它们的衍生物，三芳基硼等有机硼化合物以及它们的衍生物，三芳基氧化膦等五价磷化合物以及它们的衍生物等。
进而，作为电子注入层、电子输送层、电子输送性发光层，可以使用将上述有机化合物分散在聚合物、低聚物或树枝状大分子中得到的材料，或聚合物化、低聚物化或树枝状大分子化得到的材料。
另外，也可以使用聚对苯乙炔、聚芴或其衍生物等所谓的π共轭聚合物，以聚乙烯基噁二唑为代表的电子输送性非共轭聚合物等。进而，还可以使用芴低聚物或其衍生物等所谓的共轭类低聚物等。
作为电子注入层的构成材料，除了上述有机化合物之外，还可以使用Ba、Ca、Li、Cs、Mg、Sr、W等金属单质，氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锂、氟化铯等金属氟化物，铝锂合金(アルミリチウム合金)等金属合金，氧化镁、氧化锶、氧化铝等金属氧化物，聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯磺酸钠等金属的有机络合物。
进而，还可以使8-羟基喹啉类Cs、Li有机金属络合物等有机类还原性掺杂剂与上述有机化合物作用，形成自由基阴离子，而用作电子注入输送层。
另外，还可以将Ba、Ca、Li、Cs、Mg、Sr、W等金属单质，氧化镁、氧化锶、氧化铝等金属氧化物，氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锂、氟化铯、氯化铯、氯化锶等金属盐，无机类还原性掺杂剂混合或分散，形成自由基阴离子，而用作电子注入输送层。
对上述电子注入输送层中的还原性掺杂剂浓度不特别限定，但是优选为0.1～99重量％左右。
并且，如上所述，对于作为本发明有机EL材料的上述通式(1)所示的间亚苯基衍生物，通过使还原性掺杂剂与其作用，还可以作为电子注入输送层来使用。
另外，本发明的有机EL元件的有机层可以使用双极材料(バイポ—ラ材料)构成。双极材料指的是可以输送空穴和电子中的任意一种，其本身可以发光的材料。
对双极输送层、双极性发光层中使用的材料不特别限定。
可以举出例如，(化学式18)、(化学式19)等苯乙烯基化合物以及它们的衍生物，对三联苯、四联苯、间亚苯基等多环芳香族化合物及其衍生物，蒽、苯并[9，10]菲、苝、萘、芘、晕苯、

并四苯、丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物，双(N-芳基咔唑)、双(N-烯基咔唑)、双(N-烷基咔唑)等咔唑衍生物(化学式17)，噻吩等杂环化合物。
另外，作为这些衍生物等以外的具体例子，可以举出4，4-双(2，2-二苯基-乙烯-1-基)联苯(DPVBi)(化学式21)、螺6(化学式22)、2，2’，7，7’-四(咔唑-9-基)-9，9’-螺-二芴(化学式23)、4，4’-二(N-咔唑基)-2’，3’，5’，6’-四苯基-对三联苯(化学式24)、1，3-双(咔唑)-9-基)-苯(化学式25)、3-叔丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽(通称TBADN)(化学式26)。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
作为双极材料，可以使用将上述有机化合物分散在聚合物、低聚物或树枝状大分子中得到的材料，或聚合物化、低聚物化或树枝状大分子化得到的材料。
另外，也可以使用聚对苯乙炔、聚芴或其衍生物等所谓的π共轭聚合物，以聚乙烯基咔唑为代表的非共轭聚合物等。进而，还可以使用芴低聚物或其衍生物等所谓的共轭类低聚物等。
另外，还可以使用具有空穴输送性功能、电子输送性功能的单体在同一分子中存在的聚(乙烯基三芳基胺乙烯基噁二唑)等共聚物、树枝状大分子。
进而，可以使用上述氧化性掺杂剂或还原性掺杂剂与上述双极材料作用得到的材料，形成空穴注入层或电子注入层。氧化性掺杂剂特别优选为氧化钼、氧化钒。
上述通式(1)所示的有机EL材料可以单独用于发光层中，但是也可以与除此之外的空穴输送材料、发光材料、电子输送材料等一起分散或掺杂，与上述任意一种有机层组合使用。
本发明的有机EL元件中，特别优选使用蓝色发光材料作为客体材料，形成含有上述通式(1)所示的有机EL材料作为基质材料的发光层。
当使用上述通式(1)所示的有机EL材料作为发光层的基质材料时，该发光层的客体材料也可以是荧光或者磷光性发光材料。
可以举出例如，对三联苯、四联苯等多环化合物以及它们的衍生物，(化学式18)、(化学式19)等苯乙烯基化合物以及它们的衍生物，四苯基丁二烯衍生物，吡唑啉衍生物，噁二唑衍生物，香豆素衍生物，苯乙烯基胺衍生物(化学式16)，蒽(化学式27)、苯并[9，10]菲、苝、萘(化学式28)(通称TPN1458)、芘、晕苯、

、并四苯、丁省、菲等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物。
另外，例如还可以使用羟基喹啉铝络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、甲亚胺锌络合物、铕络合物、铽络合物、铱络合物、铂络合物等中心金属具有Al、Zn、Be、Ir、Pt、Tb、Eu等、配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、喹啉结构的金属螯合物络合物材料。具体地说，可以举出以FIrpic(化学式29)为代表的金属螯合物络合物以及其衍生物。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
并且，发光层也可以通过上述双极材料构成。通过在由双极材料形成的层内单独或以混合物的形式含有上述通式(1)所示的有机EL材料，可以获取蓝色发光。
该发光层中使用的双极材料可以是其本身发荧光或磷光的材料。双极材料可以在空穴注入输送层、发光层和电子注入输送层的任一者中含有。
上述各有机层的形成可以通过真空蒸镀法、溅射法等干式法，喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、凹槽辊涂布法(グラピアコ—ト法)、胶版印刷法、喷涂法等湿式法进行。优选通过真空蒸镀法形成膜。
另外，上述各层的膜厚，考虑各层之间的适应性或要求的整体层厚等，根据适当状况决定，但是通常优选为5nm～5μm的范围内。
在具有单独或以混合物的形式含有上述通式(1)所示的有机EL材料的层的有机EL元件中，通过将由上述通式(1)所示的有机EL材料得到的高色纯度的蓝色发光与绿色和红色发光组合，可以得到显色性高的白色发光。
作为得到高显色性的白色发光的具体方法，有在利用上述通式(1)所示的有机EL材料得到的蓝色发光中加入绿色发光以及从黄色到橙色发光作为补色的方法，或使含有上述通式(1)所示的材料的各蓝色、绿色、红色发光材料独立地发光的方法等。
上述绿色发光材料或红色发光材料可以为荧光或磷光性发光材料。
可以举出例如，喹吖啶酮衍生物、方酸菁(スクアリリウム)衍生物、卟啉衍生物、香豆素衍生物、二氰基吡喃衍生物、蒽二胺等芳基胺化合物以及它们的衍生物，苝、红荧烯、丁省、十环烯等稠合多环芳香族烃化合物以及它们的衍生物，吩噁嗪酮、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物。
另外，例如可以使用羟基喹啉铝络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、甲亚胺锌络合物、铕络合物、铽络合物、铱络合物、铂络合物等中心金属具有Al、Zn、Be、Ir、Pt、Tb、Eu等、配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、喹啉结构的金属螯合物络合物材料。具体地说，可以举出以Ir(ppy)3(化学式30)、Irpiq3(化学式31)为代表的金属螯合物络合物以及其衍生物。
[化学式30]
[化学式31]
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被下述实施例所限定。
[实施例1] (1-(4-叔丁基苯基)-3，5-二(3，5-二(4-叔丁基苯基)苯基)苯(通称TPBP5)的合成) 如下述所示，使参考上述特开2004-534865号公报合成的TPBP5前体与4-叔丁基苯基硼酸反应，来合成TPBP5。
[化学式32]
将作为TPBP5前体的1-(4-叔丁基苯基)-3，5-二(3，5-二溴苯基)苯1.7g(2.73mmol)、4-叔丁基苯基硼酸2.43g(13.7mmol)、甲苯、THF、2mol/l碳酸钠水溶液14ml和Pd(PPh3)4 10mol％装入反应容器中，在氮氛围下，在回流温度下使其反应72小时。
反应后，除去溶剂并使其分散在水中。有机成分利用氯仿进行萃取，氯仿层用水洗涤2次。洗涤后，回收氯仿层，得到粗制品。使用氯仿正己烷混合溶剂将粗制品通过硅胶柱进行精制。
精制物外观为白色粉末状，通过MS、1H-NMR对其进行结构分析，结果鉴定为目的物。产量为2.2g(收率83.7％)。
进而，将其在335℃、2.5×10-4Pa的条件下进行升华精制。
(TPBP5蒸镀膜的荧光光谱测定) 上述合成的TPBP5的蒸镀膜的荧光极大波长为360nm。
与已知作为磷光用基质材料的上述(化学式17)所示的化合物(CBP)的荧光极大波长380nm相比，为短波长，因此TPBP5被期待用作宽能隙材料。
[实施例2] 使用TPBP5作为空穴注入输送材料和基质材料，通过以下方法制作含有层构成的有机EL元件，所述层构成是具有掺杂了作为短波长蓝色发光材料的上述(化学式28)所示的化合物(TPN1458)的发光层的、如图1所示的层构成。
(第1电极) 首先，对于形成厚度为150nm的形成图案后的透明导电膜(ITO)的玻璃基板，以利用纯水和表面活性剂进行的超声波洗涤、利用纯水进行的流水洗涤、利用纯水和异丙醇的1:1混合溶液进行的超声波洗涤、利用异丙醇进行的煮沸洗涤的顺序进行洗涤处理。将该基板从沸腾中的异丙醇中缓慢拉起，使其在异丙醇蒸气中干燥，最后进行紫外线臭氧洗涤。
以该基板为阳极1，配置在真空腔内，真空排气至1×10-6Torr，在该真空腔内预先设置分别填充有蒸镀材料的各钼制舟皿和用于以规定图案成膜的蒸镀用掩模，对上述舟皿进行通电加热，使蒸镀材料蒸发，由此依次进行各有机层的成膜。
(空穴注入输送层) 空穴输送性材料使用TPBP5，与三氧化钼(MoO3)一起同时对各舟皿进行通电加热，进行共蒸镀。形成TPBP5:MoO3＝86:14的空穴注入层2，膜厚为61nm。
接着形成仅含有TPBP5的空穴输送层3，膜厚为10nm。
(发光层) 使用TPBP5作为基质材料，形成TPBP5:TPN1458＝97:3的发光层4，膜厚为20nm。
(电子注入输送层) 使用上述(化学式21)所示的化合物(TPPB)来形成膜厚为10nm的电子输送层5。
在其上形成作为膜厚为45nm的T PPB:Cs＝85:15的电子注入层6。
(第2电极) 在将真空腔保持真空的状态下，更换掩模，设置阴极蒸镀用掩模，形成铝(Al)层，膜厚为100nm，将其作为阴极7。
使真空腔恢复到大气压，取出上述蒸镀有各层的基板，转移到氮置换的手套箱中，使用UV固化树脂通过其它的玻璃板密封，得到有机EL元件。
若简略说明该元件的层结构，则为ITO(150nm)/TPBP5:MoO3(61nm，86:14)/TPBP5(10nm)/TPBP5:TPN1458(20nm，97:3)/TPPB(10nm)/TPPB:Cs(45nm，85:15)/Al(100nm)。
对于该有机EL元件外加10V的直流电压，结果可以得到来源于TPN1458的纯蓝色发光。该有机EL元件的发光光谱示于图2。
另外，该发光颜色的色度在CIE座标(100A/m2)中，(x，y)＝(0.155，0.048)，为色纯度高的蓝色发光。
[实施例3] (1，3，5-三(3，5-二苯基)苯基苯(通称DPPB)的合成) 如下述所示，使参考上述特开2004-534865号公报合成的DPPB前体与苯基硼酸反应，来合成DPPB。
[化学式33]
将作为DPPB前体的三(3，5-二溴苯基)苯2.0g(2.562mmol)、苯基硼酸2.5g(20.51mmol)、甲苯、THF和碳酸钠水溶液依次装入到烧瓶内。将烧瓶内用氮置换后，装入Pd(PPh3)4，在回流温度下使其反应48小时。
反应后，添加甲苯萃取有机成分，甲苯层用水洗涤2次。洗涤后，回收甲苯层，得到粗制品。使用氯仿正己烷混合溶剂将粗制品通过硅胶柱进行精制。
精制物外观为白色粉末状，通过MS、1H-NMR对其进行结构分析，结果鉴定为目的物。产量为1.63g(收率83.5％)。
进而，将其在340℃、5.0×10-4Pa的条件下进行升华精制。
(DPPB蒸镀膜的荧光光谱测定) 上述合成的DPPB的蒸镀膜的荧光极大波长为360nm。
与已知作为磷光用基质材料的上述(化学式17)所示化合物(CBP)的荧光极大波长380nm相比，是短波长，因此可以期待DPPB作为宽能隙材料来使用。
[实施例4] 使用DPPB作为空穴注入输送材料和基质材料，与实施例1同样来制作包含层构成的有机EL元件，所述层构成是具有掺杂了作为短波长蓝色发光材料的TPN1458(化学式28)的发光层的、如图1所示的层构成。
若简略说明该元件的层结构则为ITO(150nm)/DPPB:MoO3(39nm，84:16)/DPPB(10nm)/DPPB:TPN1458(20nm，97:3)/TPPB(10nm)/TPPB:Cs(45nm，85:15)/Al(100nm)。
对该有机EL元件施加10V的直流电压，结果可以得到1100cd/m2的来源于TPN1458的纯蓝色发光。该有机EL元件的发光光谱如图3所示。
另外，该发光颜色的色度在CIE座标(100A/m2)中，(x，y)＝(0.157，0.049)，为色纯度高的蓝色发光。
[比较例1] 制备以TBADN(化学式26)作为基质材料、并具有掺杂了下述(化学式34)所示化合物(TBP)的发光层的有机EL元件。
若简略说明该元件的层结构则为ITO(150nm)/CuPc(20nm)/NPD(40nm)/TBADN:TBP(35nm，99.15:0.85)/BAlq(12nm)/Alq(20nm)/LiF/Al(100nm)。
[化学式34]
对该有机EL元件施加10V的直流电压，结果可以得到2000cd/m2的淡蓝色的发光。另外，该有机EL元件的发光光谱如图4所示。
另外，该发光色的色度在CIE座标(100A/m2)中，(x，y)＝(0.15，0.19)，蓝色发光的色纯度低。
由以上可知，根据使用了本发明通式(1)所示的化合物的有机EL元件，可以得到色纯度高的蓝色发光。
另外，通过设置含有掺杂了氧化性掺杂剂的通式(1)所示化合物的层，可以作为空穴注入层利用。
因此，可以期待本发明的有机EL元件能够有效地用作要求高的色纯度的显示元件或光源。
[实施例5] 使用DPPB作为基质材料，使用表现蓝色磷光发光的FIrpic(化学式29)作为客体材料来制备蓝色磷光元件。
若简略说明该元件的层结构则为ITO(150nm)/聚合物层(20nm)/TPAc(20nm)/DPPB:FIrpic(10nm，55:45)/TPPB(65nm)/LiF(5nm)/Al(100nm)。
并且，TPAc是指下述(化学式35)所示的化合物，上述聚合物层是指相对于下述(化学式36)左边所示的化合物(PTPDES)，右边所示的化合物(TBPAH)以10重量％的量分散而成的层。
[化学式35]
[化学式36]
该元件的发光光谱如图5所示。
[比较例2] 除了在实施例5中，使用下述(化学式37)所示的化合物(CzTT)代替DPPB来作为基质材料以外，其它与实施例5同样来制备蓝色磷光元件。
[化学式37]
若简略说明该元件的层结构则为ITO(150nm)/聚合物层(20nm)/TPAc(20nm)/CzTT:FIrpic(10nm，94:6)/TPPB(65nm)/LiF(5nm)/Al(100nm)。
上述实施例5和比较例2中制作的元件的数据集中在下述表1表示。
[表1] 如表1的元件数据所示，当使用DPPB作为蓝色磷光元件的基质材料时，与使用了CzTT的元件相比，可以提高发光效率。
因此，本发明的通式(1)所示的化合物作为蓝色磷光元件的基质材料是有用的，使用其的元件可以得到效率高的蓝色磷光发光。
权利要求
1.有机电致发光元件，其在一对电极间具有含有发光层的1层或者多层的有机层，其特征在于，上述有机层的至少1层单独或以混合物的形式含有下述通式(1)所示的化合物，
[化学式1]
这里，R1～R21分别独立地表示选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基和烷基甲硅烷基中的取代基，Ar1～Ar3分别独立地表示A或者B，至少1个是A，X表示相对于中心苯核的键合部位，相对于中心苯核键合在间位。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机层的至少1层是含有作为基质材料的上述通式(1)所示的化合物、和作为客体材料的荧光或磷光性材料的发光层。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，在第1电极与发光层之间具备空穴注入输送层，该空穴注入输送层具有在作为空穴注入输送材料的上述通式(1)所示的化合物中混合了氧化性掺杂剂的区域。
4.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，在第2电极与发光层之间具备电子注入输送层，该电子注入输送层具有在作为电子注入输送材料的上述通式(1)所示的化合物中混合了还原性掺杂剂的区域。
5.如权利要求3所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述氧化性掺杂剂为氧化锌、氧化铝、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化钼或者氧化钌。
6.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述电极在透明基板上形成透明导电性薄膜。
全文摘要
本发明涉及有机电致发光元件。发现对于能够得到色纯度优异的蓝色发光的宽能隙材料是优选的三苯基苯衍生物，并提供使用该三苯基苯衍生物的有机EL元件。有机EL元件，其在一对电极间具有含有发光层的1层或者多层的有机层，该元件以上述有机层的至少1层单独或以混合物的形式含有上述通式(1)所示的化合物这样来构成。(这里，R1～R21分别独立地表示选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基和烷基甲硅烷基中的取代基。Ar1～Ar3分别独立地表示A或者B，至少1个是A。X表示相对于中心苯核的键合部位，相对于中心苯核键合在间位。)
文档编号C07C13/28GK101510585SQ20091000491
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年2月14日
发明者小田敦, 木村昌人, 堀内贵行 申请人:财团法人山形县产业技术振兴机构