专利名称：一种含亚芳基硅烷单体的制备方法
技术领域：
本发明属于化学工程技术领域，涉及一种有机硅单体的制备，特别涉及一 种含亚芳基硅垸单体的制备。
背景技术：
有机硅材料具有良好的耐热性能，是一类耐高低温的高分子材料，但普通 的聚二甲基硅氧垸类材料在高温下容易发生分子链的成环降解，其使用温度一
般在25(TC以下。在聚二甲基硅氧垸分子链中引入刚性更大的亚芳基可以减少其 主链的成环降解倾向，提高其耐高温性能，同时，分子中的大量苯基可以赋予 这种材料很好的耐辐照性能。聚亚芳基硅氧烷由于其卓越的耐高低温、耐水解、 耐辐照性能可以被广泛地应用于电子电器、高温密封、高温涂层、核工业等领 域，是一种新型的高性能高分子材料。目前，聚亚芳基硅氧烷一般是通过用含 亚芳基的硅垸单体与其它硅垸单体进行共縮聚制备。
发明内容
本发明的目标，是提供一种涉及亚芳基硅垸单体的制备方法。 本发明是通过下述技术方案实现的
一种含亚芳基硅烷单体的制备方法，它是通过下述步骤进行的
1. 将卤代芳烃用有机溶剂溶解；
2. 把金属镁粉和有机溶剂混合置于干燥氮气保护的超声反应器中，升温至 10 120。C;
3. 开启超声，缓慢滴加卤代芳烃溶液，发生如下反应X—Ar—X + Mg - XMg——Ar—MgX
Ar二苯环、萘环等亚芳基；X=C1、 Br、 I等鹵基
4. 滴加完卤代芳经后，继续恒温超声反应0.5 5h;
5. 将反应混合物缓慢加入到卤代硅垸的有机溶剂中，控制反应温度在-15-120°C，发生如下反应
XMg-Ar—MgX + Z-Si-Y -Z——Si——Ar—Si——Z + Mg、
I I I Y
F 2 R2 R2
Y=C1、 Br、 I、 OR等；Z=H、 Cl、 0R、烷基等；&、 R2^烷基、苯基、乙烯基等
6. 滴加完毕后，升温到50 150。C继续反应0.5 2h。
7. 过滤，将滤液脱溶剂后减压蒸馏，得到含亚芳基的硅烷单体产物。 上述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、
石油醚等其中的一种或几种的混合物。
作为优选，上述制备方法第1步操作的有机溶剂为四氢呋喃。 作为优选，上述制备方法第2步操作的有机溶剂为四氢呋喃。
上述制备方法，镁粉的用量为镁粉与X—Ar—X的摩尔比为1: 0.5 10。 作为优选，上述制备方法镁粉用量为镁粉与X——Ar—X的摩尔比为1: 3。
作为优选，上述制备方法第2步中的温度为50 80°C。 作为优选，上述制备方法第四步中的反应时间为1小时。 作为优选，上述制备方法第5步中的温度为-15 5(TC。 作为更优选择，上述制备方法第5步中的温度为l(TC。 作为优选，上述制备方法第5步硅烷原料中Z为Cl。
有益效果本发明由于引入了超声，强化了反应，可以极大地加快反应速 度，减少反应时间，且提高了产物的收率。
具体实施例方式
下面通过具体的实例对本发明的实现作进一步的说明。 实施例一
在装有冷凝管(出口接氯化钙干燥管)、氮气入口的1000ml四口烧瓶中通 入高纯氮气赶尽水汽后，再在高纯氮气保护下加入镁粉32g、四氢呋喃(THF) 250ml,置于70'C的超声反应器中超声辐照，同时用恒压滴液漏斗滴加用250ml THF溶解的对二溴苯100g，滴加完毕后继续保温超声反应1.5h直至溶液变为 灰白色浆状。将所得的灰白色浆状混浊液在冰水浴中冷却至5'C，然后用恒压滴 液漏斗滴加90ml二甲基一氯硅垸和100ml THF的混合溶液，电磁搅拌，滴加 完全后升温至70'C继续搅拌1.5h完成反应。抽滤，滤饼用石油醚洗涤3次， 滤液用蒸馏水洗涤2次，分去下层水相。油相先用常压蒸馏掉溶剂后改为减压 蒸馏，收集130 134'C馏份,得无色透明液体产物58g，产率70%。反应式如下
CH3 H3 /==x H3
Br-(、 /)-Br + CI——Si—H -5-一 H— --a——H
超声
CH3 CH3 CH3
实施例二
以对二氯苯为原料，采用与实施例一相同的步骤制备亚苯基含氢硅烷单体， 所述滴加完对二氯苯后继续搅拌超声反应的时间为2.5h。最后得无色透明液体
产物56克，产率68%。
实施例三
采用与实施例一相同的步骤制备亚苯基含氢硅垸单体，所述的溶剂无水乙
醚，得产物50克，产率61%。实施例四
采用与实施例一相同的步骤制备格氏试剂，将格氏试剂滴加到55克二甲基
二氯硅垸和200ml THF的混合溶液中，控制反应温度在15°C。滴加完成后，升 温至60'C继续搅拌反应lh，抽滤，滤饼用石油醚洗涤3次，滤液先用常压蒸馏 掉溶剂后改为减压蒸馏，收集14(TC馏份，得无色透明液体产物68.5g，产率62%。 反应式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>实施例五
以1,5-二溴萘为原料，采用与实施例一相同的步骤制备亚萘基含氢硅垸单
体，减压蒸馏，收集26(TC馏份，得产物76克，产率74%。反应式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
权利要求
1. 一种含亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于是通过下述步骤进行的1)将卤代芳烃用有机溶剂溶解；2)把金属镁粉和有机溶剂混合置于干燥氮气保护的超声反应器中，升温至10～120℃；3)开启超声，缓慢滴加卤代芳烃溶液，发生如下第一步反应Ar＝苯环、萘环等亚芳基；X＝Cl、Br、I等卤基4)滴加完卤代芳烃后，继续恒温超声反应0.5～5h；5)将反应混合物缓慢加入到卤代硅烷的有机溶剂溶液中，或者将卤代硅烷的有机溶剂溶液滴加到所述反应混合物中，控制反应温度在-15～120℃，发生如下第二步反应Y＝Cl、Br、I、OR等；Z＝H、Cl、OR、烷基等；R1、R2＝烷基、苯基、乙烯基等6)滴加完毕后，升温到50～150℃继续反应0.5～2h。7)过滤，将滤液脱溶剂后减压蒸馏，得到含亚芳基的硅烷单体产物。
2. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅垸单体的制备方法，其特征在于采用了 超声辐照，縮短了反应时间。
3. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅垸单体的制备方法，其特征在于卤代芳 烃先用有机溶剂溶解，然后采用缓慢滴加的方式加入到超声辐照的镁粉和有机 溶剂的混合液中。
4. 根据权利要求1或3所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于所 述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、石油醚等其中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于镁粉和 卤代芳烃中卤基的摩尔比为l: 0.5 10。
6. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于整个反 应体系在干燥氮气保护下进行。
7. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅垸单体的制备方法，其特征在于第一步 的反应温度为10 120'C。
8. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于滴加完 卤代芳烃后，继续恒温超声反应0.5 5h。
9. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅垸单体的制备方法，其特征在于第二步 反应温度为-15 120'C。
10. 根据权利要求l所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于卤代硅 烷溶液或格氏试剂滴加完毕后，升温到50 150'C继续反应0.5 2h。
全文摘要
本发明公布了一种有机硅单体的制备方法，具体是一种含亚芳基硅烷单体的制备方法。本发明是将卤代芳烃在超声辐照下与镁粉反应制备格氏试剂，然后与卤代硅烷反应，制备含亚芳基的硅烷单体，在不同阶段通过控制不同的反应时间和温度来实现本发明。本发明的优点是可以大大加快反应速度，缩短反应时间，且提高产率。
文档编号C07F7/08GK101531673SQ20091003846
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者冯光炷, 吴国杰, 尹国强, 崔英德, 廖列文, 胡文斌, 贾振宇, 陈循军, 黎新明 申请人:仲恺农业工程学院