专利名称：α,α’-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法
技术领域：
本发明属于精细有机化工领域，具体涉及(x,oc'-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法。
有机膦酸羧酸类是化工、医药等方面的重要产品及原料，因其分子内同时 含有两个羧基和两个膦酸基，具有很好的络合性和缓蚀性，故它也是工业循环 水水质稳定的阻垢缓蚀剂。这类化合物在高硬水、高碱水、换热表面温度比较 高的苛刻工况条件下或在高浓縮倍数下运行的冷却水介质中，具有很好地缓蚀
阻垢效果。其中最具代表性使用最多的产品是2-膦酸基丁垸-l,2,4-三羧酸 (PBTCA)和甲基取代2-膦酸基己二酸(Dingwall, et al. US 4,265，769\ 4,208,344; Heine, et al. US 4,252,857)，而上述两种水处理药剂的合成方法均与本方法不同。
本发明的目的是提供一种由a,ot'-二溴代脂肪二羧酸二酯为主要原料， 一锅法 制备a,cx'-二膦酸基脂肪二羧酸的方法。其合成反应如下式所示
本发明的合成方法是将a，(x'-二溴代脂肪二羧酸二酯置于反应器中，在催 化剂或无催化剂条件下，与亚磷酸三酯或二酯反应后，制得了 a,a'-二磷酸酯基 脂肪二羧酸二酯中间体，此中间体在盐酸介质中水解后即可得到最终产物一 a，a'-二膦酸基脂肪二羧酸(产率为45 76%)。
背景技术：
发明内容
COOH本发明的a,cT-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法包括如下步骤
将a，a'-二溴代脂肪二羧酸二酯与亚磷酸酯在催化剂或无催化剂条件下放入反 应器中加热90 120。C搅拌，回流反应6 18小时后，减压蒸馏出所有低沸点 反应试剂及副产物，残余物中加入浓盐酸水解回流反应2.5 5小时，反应液浓 縮，浓縮粗产物溶于丙酮或甲酸溶剂中，再倒入乙醇中析出固体产物；
其中a，a'-二溴代脂肪二羧酸二酯与亚磷酸酯的摩尔比为1: 2.1 1: 2.5。
所述的催化剂为吡啶；催化剂与a,a'-二溴代脂肪二羧酸二酯的摩尔比为4:
1 6: 1。
所述的亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二 乙酯。
本发明产物分析方法是碳、氢元素分析采用美国PE公司生产的元素分析
仪.(PE2400CHN)测定；元素磷的分析采用国家标准(GB 11893-1989钼酸铵 分光光度法)测定。
本发明所合成的3种化合物a,a'-二膦酸基戊二酸、a，a'-二膦酸基己二酸 和a,a'-二膦酸基庚二酸尚未见报道，但其合成原理是采用了著名的阿尔布佐夫 (Ap6y30B)三垸基亚磷酸酯重排反应。
本发明的有益效果是
1. 制备的(x，a'-二膦酸基脂肪二羧酸，可成为精细化工、医药合成的重要原 料；
2. 制备的(x,a'-二膦酸基脂肪二羧酸，有望成为工业循环水处理中化学处理 药剂。
具体实施例方式
下面通过实施例子进一步详细阐述本发明的制备方法。实施例l
将36.01 g (0.1 mol)a,a'-二溴代己二酸二乙酯、41.55 g (0.25 mol)亚磷酸
三乙酯混合，置于装有回流冷凝分液器的圆底烧瓶中，ll(TC加热反应8h,反应 过程中不断分离出溴乙烷副产物，待反应完成后，减压蒸出过量的亚磷酸酯， 残余油状物中加入浓盐酸48ml，回流反应3.5h，，至油状物完全溶解在盐酸水 溶液中，水减压条件下蒸出低沸点液体后，浓縮产物用丙酮溶解，倒入乙醇中， 析出的沉淀进行抽滤，少许乙醇洗涤产物，真空干燥，得到20.9g产物，产率 68.2%。
实施例2
将33.21 g (0.1 mol)a,a'-二溴代己二酸二甲酯、41.55 g (0.25mol)亚磷酸
三乙酯混合，置于装有回流冷凝分液器的圆底烧瓶中，12(TC加热反应6h后，反 应过程中不断分离出溴乙垸副产物，待反应完成后，减压蒸馏出过量的亚磷酸 酯，冷却的残余油状物中加入浓盐酸45ml，回流反应3h，，水减压条件下蒸出 低沸点液体后，浓縮产物用丙酮溶解，倒入乙醇中，析出的沉淀进行抽滤，少 许乙醇洗漆产物，真空干燥，得到18.1g产物，产率73.8%。
实施例3
将17.3 g (0.05 mol)a,a'-二溴代庚二酸二甲酯、19.95 g (0.12mol)亚磷酸
三乙酯混合，置于装有回流冷凝分液器的三口烧瓶中，卯。C加热反应12 h,然后, 减压蒸馏出过量的亚磷酸酯，冷却的残余油状物中加入浓盐酸30ml，回流反应 4.0 h，水减压条件下蒸出低沸点液体后，浓缩产物用甲酸溶解，倒入乙醇中， 析出的沉淀进行抽滤，少许乙醇洗涤产物，真空干燥，得到10.6ga，a'-二膦酸 基庚二酸产物，产率66.2%。
实施例4将37.4 g (0.1 mol) a，a'-二溴代庚二酸二乙酯、36.56g (0.22 mol)亚磷酸
三乙酯混合，按实施例3方法反应，得到20.3g产物一oc，oc'-二膦酸基庚二酸，产 率62.5%。
实施例5
将31.8 g (0.1 mol)a，a'-二溴代戊二酸二甲酯、36.56g (0.22mol)亚磷酸
三乙酯混合，按实施例l方法反应，得到22.2ga，a'-二膦酸基戊二酸产物，产 率76.0%。
实施例6
将34.61 g (0.1 mol)a,a'-二溴代戊二酸二乙酯、36.56g (0.22 mol)亚磷酸 三乙酯混合，按实施例1方法反应，得到14.9ga,a'-二膦酸基戊二酸产物，产率 51.0%。
实施例7
将37.41 g (0.1 mol)a，a'-二溴代庚二酸二乙酯、34.53g (0.25 mol)亚磷酸 二乙酯及50ml吡啶混合，置于装有回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中，在油浴中加 热100。C回流14h，后，减压蒸馏出过量的亚磷酸酯和吡啶，残余物中加入浓盐 酸40ml，回流反应3.0h,，水减压蒸出低沸点液体后，浓縮产物用甲酸溶解， 倒入乙醇中，析出的沉淀进行抽滤，乙醇洗涤产物，真空干燥，得到14.4ga，a'-二膦酸基庚二酸产物，产率45.0%。
实施例8
将33.2 g (0.1 mol)a，a'-二溴代己二酸二甲酯、34.53g (0.25 mol)亚磷酸 二乙酯及50ml吡啶混合，置于装有回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中，在油浴中加 热120'C回流10h后，减压蒸馏出过量的亚磷酸二酯和吡啶，残余物中加入浓盐 酸40ml，回流反应5h，，减压下蒸出低沸点液体后，浓縮产物用丙酮溶解，倒入乙醇中，析出的沉淀进行抽滤，少许乙醇洗涤产物，真空干燥，得到14.1 g a,a'-二膦酸基己二酸产物，产率46.1%。
实施例9
将17.3g(0.05mol)a，a'-二溴代戊二酸二乙酯、12.1 g (0.11 mol)亚磷酸二 甲酯及35ml吡啶混合，置于装有回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中，油浴加热IOO 'C回流18h后，减压蒸馏出过量的亚磷酸酯和吡啶，残余油状物中加入浓盐酸 35 ml，回流反应2.5h,，减压蒸出低沸点液体后，浓縮产物用丙酮溶解，倒入 乙醇中，析出的沉淀进行抽滤，少许乙醇洗漆产物，真空干燥，得到7.86§01,01'-二膦酸基戊二酸产物，产率53.8%。
实施例10
将36.0 g (0.1 mol)a，a'-二溴代己二酸二乙酯、24.2 g (0.22 mol)亚磷酸二 甲酯及50ml吡啶混合，置于装有回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中，在油浴中加热 110。C回流8h后，减压蒸馏出过量的亚磷酸酯和吡啶，残余物中加入浓盐酸45 ml，回流反应3.0 h,，后处理按实施例9方法进行，得到15.4 g产物，产率50.3%。
权利要求
1、一种α，α′-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤将α，α′-二溴代脂肪二羧酸二酯与亚磷酸酯在催化剂或无催化剂条件下放入反应器中加热90～120℃搅拌，回流反应6～18小时后，减压蒸馏出所有低沸点反应试剂及副产物，残余物中加入浓盐酸水解回流反应2.5～5小时，反应液浓缩，浓缩粗产物溶于丙酮或甲酸溶剂中，再倒入乙醇中析出固体产物；其中α，α′-二溴代脂肪二羧酸二酯与亚磷酸酯的摩尔比为12.1～12.5。
2、 如权利要求l所述的a,oT-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法，其特征在于 所述的催化剂为吡啶；催化剂与CMX'-二溴代脂肪二羧酸二酯的摩尔比为4: l 6: 1。
3、 如权利要求l所述的a，a'-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法，其特征在于 所述的亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙 酯。全文摘要
本发明公开了一种α，α′-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法，该方法包括如下步骤将α，α′-二溴代脂肪二羧酸二酯与亚磷酸酯在催化剂或无催化剂条件下放入反应器中加热90～120℃搅拌，回流反应6～18小时后，减压蒸馏出所有低沸点反应试剂及副产物，残余物中加入浓盐酸水解回流反应2.5～5小时，反应液浓缩，浓缩粗产物溶于丙酮或甲酸溶剂中，再倒入乙醇中析出固体产物；其中α，α′-二溴代脂肪二羧酸二酯与亚磷酸酯的摩尔比为1∶2.1～1∶2.5；本发明制备的α，α′-二膦酸基脂肪二羧酸，可成为精细化工、医药合成的重要原料；有望成为工业循环水处理中化学处理药剂。
文档编号C07F9/38GK101497626SQ20091003799
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者松 吕, 斌 袁 申请人:广东工业大学