专利名称：一种环己烯醇乙酸酯或其衍生物的化学合成方法
技术领域：
本发明涉及合成医药、香料、中间体领域，主要是一种环己烯醇乙酸酯或 其衍生物的化学合成方法。
技术背景现有环己烯醇及环己烯醇酯或其衍生物的化学合成方法是由环己烯及衍 生物氧化或者环己烯酮及衍生物还原进行制备。这些方法的缺点是产物含有的 杂质较多，或者还原剂要求的条件比较严格，这给操作和分离带来一定的困难。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺合理、反应收率高、生产成本 低的环己烯醇乙酸酯或环己烯醇衍生物乙酸酯的化学合成方法。本发明解决其技术问题所釆用的技术方案。这种环己烯醇乙酸酯或环己烯 醇衍生物乙酸酯化学合成方法，其投料比为3-溴代环己烯或其衍生物lmol， 乙酸钾或乙酸钠3.8-4.2mol， 碘化钾0.08陽0.12mo1， 相转移催化剂0.067-0.125 mol 有机溶剂足以使上述原料溶解的量。其反应方程式为Br OCOCH3其中，RrR8可以同时为H;也可以部分为H,部分为甲基，乙基，丙基等垸烃基团在装有磁力搅拌，回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入乙酸钾，相转移催化
剂，碘化钾，3-溴代环己烯(或3-溴代环己烯衍生物)和有机溶剂，用磁子进 行搅拌，加热至有机溶剂沸点，保持平稳的沸腾。反应到达终点后，停止反应， 冷却，过滤。滤液蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏，得无色油状液体。
有机溶剂的用量为足以使上述原料溶解的量，在本发明的技术方案中，采 用下述摩尔比的原料3-溴代环己烯或其衍生物lmol，乙酸钾或乙酸钠 3.8陽4.2mo1，碘化钾0.08-0.12mol，相转移催化剂0.067-0.125 mol，足以使 上述原料溶解的有机溶剂的用量为1500ml。由于原料采用摩尔数，而溶解这 些的原料有机溶剂的用量采用体积单位(ml)，上述这些的原料(摩尔数)与 溶解这些的原料有机溶剂(ml)之间没有固定的比例。如实施例1， 0.48mol 的乙酸钾和0.008mol的18-冠-6， O.Olmol的碘化钾，0.12mol的溴代环己烯， 200ml的干燥THF。因此。在一般的情况下，有机溶剂的用量(体积)在少量 反应(原料的摩尔用量低的情况下如实施例1中的摩尔数)的时候要比大量反 应(原料的摩尔用量高的情况下，如技术方案中的摩尔数)的时候的用技术方 案中的原料(摩尔数)与有机溶剂(1500ml)的比例所导出的用量(体积)要 大些。因此，有机溶剂的用量为足以使上述原料溶解的量。
所述有机溶剂可以是丙酮，四氢呋喃，二氧六环，苯和甲苯中的任意一种。 所述相转移催化剂可以是四丁基氯化铵，三縮四乙二醇和18-冠-6中的任意一 种。
本发明有益的效果是工艺条件合理，所用的原料易得，同时操作简单安
全，反应收率高， 一般在80%以上，生产成本低。据有较大的实施价值和社会
经济效益。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g C0.48mo1)乙酸钾和2.14g (O細mol) 18-冠-6， 1.73g (O.Olmol)碘化钾，19.52g (0.12mol)溴代环己烯，200ml干 燥THF，装上冷凝管，上面干燥管内用CaCl2作干燥剂，加热至溶剂沸点66°C， 保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全后，停止反 应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环水泵由常压 减压到-0.1MPa蒸馏，得无色液体13.0g，产率86.0%。用气相色谱，红外光谱 与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯。实施例2:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g (0.48mol)乙酸钾和2.14g (O細mol) 18陽冠-6， L73g (O.Olmol)碘化钾，19.52g (0.12mol)溴代环己烯，200ml干 燥二氧六环，装上冷凝管，上面干燥管内用CaCl2作干燥剂，加热至溶剂沸点
iorc，保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全后， 停止反应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环水泵
由常压减压到-0.1MPa蒸馏得无色液体12.6g，产率83.3%。用气相色谱，红外
光谱与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯。
实施例3:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g (0.48mol)乙酸钾和2.14g (O駕mol) 18陽冠-6， 1.73g (O.Olmol)碘化钾，19.52g (0.12mol)溴代环己烯，200ml干 燥丙酮，装上冷凝管，上面干燥管内用CaCb作干燥剂，加热至溶剂沸点56°C， 保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全后，停止反 应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环水泵由常压 减压到-0.1MPa蒸馏，得无色液体13.2g，产率87.3%。用气相色谱，红外光谱 与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯。 实施例4:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g (0.48mol)乙酸钾和2.14g (O駕mol) 18-冠-6， 1.73g (O.Olmol)碘化钾，19.52g (0.12mol)溴代环己烯，200ml干 燥苯，装上冷凝管，上面干燥管内用CaCl2作干燥剂，加热至溶剂沸点80'C， 保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全后，停止反 应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环水泵由常压 减压到-0.1MPa蒸馏，得无色液体12.1g，产率80.0%。用气相色谱，红外光谱 与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯。 实施例5:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g (0.48mol)乙酸钾和2.14g (O扁mol) 18-冠-6， 1.73g (O.Olmol)碘化钾，19.52g (0.12mol)溴代环己烯，200ml干 燥甲苯，装上冷凝管，上面干燥管内用CaCl2作干燥剂，加热至溶剂沸点lll'C， 保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全后，停止反 应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环水泵由常压 减压到-0.1MPa蒸馏，得无色液体12.2g，产率80.7%。用气相色谱，红外光谱 与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯。实施例6:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g (0.48mol)乙酸钾和2.44g (O扁mol) 四丁基氯化铵，1.73g(0.01mol)碘化钾，19.52g(0.12mo1)溴代环己烯，200ml 干燥丙酮，装上冷凝管，上面干燥管内用CaCb作干燥剂，加热至溶剂沸点56。C, 保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全后，停止反 应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环水泵由常压 减压到-0.1MPa蒸馏，得无色液体12.7g，产率84.0%。用气相色谱，红外光谱 与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯。 实施例7:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g (0.48mol)乙酸钾和2.88g三縮四乙二 醇(0.015mol) ， L73g (O.Olmol)碘化钾，丄9.52g C0.12mo1)溴代环己烯， 200ml干燥丙酮，装上冷凝管，上面干燥管内用CaCl2作干燥剂，加热至溶剂 沸点56'C，保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全 后，停止反应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环 水泵由常压减压到-0.1MPa蒸馏，得无色液体12.5g，产率82.7%。用气相色谱， 红外光谱与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯。 实施例8:
在500ml三劲圆底烧瓶中加入47g (0.48mol)乙酸钾和2.14g (O細mol) 18-冠-6， 1.73g (O.Olmol)碘化钾，20.88g (0.12mol) 3-溴-6甲基环己烯，200ml 干燥丙酮，装上冷凝管，上面干燥管内用CaC12作干燥剂，加热至溶剂沸点 56°C，保持平稳的沸腾，反应过程中，用薄层色谱法进行监测。反应完全后， 停止反应。冷却，将反应混合物过滤，滤液进行蒸馏除去溶剂，再用循环水 泵由常压减压到-0.1MPa蒸馏，得无色液体14.7g，产率80.0%。用气相色谱， 红外光谱与核磁共振检测，该液体为纯的3-羟基-6甲基环己烯醇的乙酸酯。
权利要求
1、一种环己烯醇乙酸酯或其衍生物的化学合成方法，其特征在于采用下述摩尔比的原料3-溴代环己烯或其衍生物1mol，乙酸钾或乙酸钠3.8-4.2mol，碘化钾0. 08-0.12mol，相转移催化剂0.067-0.125mol并溶解在有机溶剂中，将上述溶液置于反应容器中回流反应，反应完全后，经冷却和过滤，滤液蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏，得到无色油状液体，用气相色谱，红外光谱与核磁共振检测，该液体为纯的环己烯醇的乙酸酯或环己烯醇衍生物的乙酸酯。
2、 根据权利要求1所述的环己烯醇乙酸酯或其衍生物化学合成法，其特 征在于所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、三縮四乙二醇或18-冠-6。
3、 根据权利要求1或2所述的环己烯醇乙酸酯或其衍生物化学合成法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环、苯和甲苯中的任意一种。
全文摘要
本发明是涉及一种环己烯醇乙酸酯或其衍生物的化学合成方法。采用3-溴代环己烯或其衍生物、碘化钾、相转移催化剂和有机溶剂。所述有机溶剂可以是丙酮，四氢呋喃，二氧六环，苯，甲苯。所述相转移催化剂可以是四丁基氯化铵，三缩四乙二醇，18-冠-6。本发明有益的效果是工艺路线简单，条件合理，所用的原料廉价易得，避开了昂贵的钯等催化剂和条件要求严格四氢铝锂的使用。
文档编号C07C67/10GK101519350SQ200910081500
公开日2009年9月2日 申请日期2009年4月9日 优先权日2009年4月9日
发明者刘白宁, 彭兆快, 刚 缪 申请人:北京联合大学生物化学工程学院