专利名称：一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化工的合成技术领域，具体是一种甲基苯基二氯硅烷在多相混合溶剂中 水解直接制备甲基苯基环硅氧烷的方法。
背景技术：
甲基苯基环硅氧垸是一种重要的有机硅原料，可以在阴(或阳)离子催化下进行聚合反 应，得到具有优异耐高低温、耐辐照等性能的聚甲基苯基硅氧垸。关于甲基苯基环硅氧垸的 制备，主要有三种方法。 一是甲基苯基二氯硅垸水解法；二是甲基苯基聚硅氧垸的碱催化热 裂解法；三是甲基苯基二氯硅垸与金属氧化物的脱氯法。
对于第一种方法，R. N. Lewis等人在J. Amer. Ch柳.Soc. (1948) 70， 1115-1117报 道了不使用溶剂，甲基苯基二氯硅烷在水中直接水解得到甲基苯基环硅氧烷；C. W. Young 等人在J. Amer. Chem. Soc. (1948) 70， 3758-3764报道了以乙醚为溶剂，甲基苯基二氯硅 垸在水中水解得到了甲基苯基环硅氧垸。这种方法制备方便，但产率较低，只有30% 50%。
对于第二种方法，Guinet和Puthet在美国专利3484469中采用碳酸金属盐为催化剂， 对甲基苯基聚硅氧烷进行裂解，分馏，得到了甲基苯基环四硅氧烷。Kuznetsova等人在美国 专利3558681中采用氢氧化锂(或氢氧化锂硅醇盐)为催化剂，对甲基苯基聚硅氧烷进行热 裂解，得到甲基苯基环硅氧烷。这种方法产率较高，但由于裂解温度高且使用碱为裂解催化 剂，碱催化剂容易使硅苯基断裂或甲基苯基发生重排，生成较多的杂质，且难以去除，得到 的甲基苯基环硅氧烷纯度低，应用受到限制，如不能用于制备高温硅橡胶的生胶。
在第三种方法中，R W. Ahn等以甲基苯基二氯硅烷与氧化锌为原料，在大量溶剂存在 下，制备了甲基苯基环三硅氧烷(H. W. AhnandS. J. Clarson， Synthesis and Characteriza tion of Cj'r and 7>朋5~ Trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, J. Inorg. Organomet. Poly. 2001， 11(4)， 203)。这种方法，溶剂使用量大，生产效率低，能耗高。
在以前水解法的技术中，采用单一溶剂或不采用溶剂，造成产率较低。为改进原有水解 法的缺点，本发明采用甲基苯基二氯硅烷在多相混合溶剂进行水解制备甲基苯基环硅氧烷， 可明显提高产率。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种简便、易行的制备方法。 本发明是通过下述技术方案得以实现的-
本发明需要解决的技术问题是，提供一种甲基苯基二氯硅垸在多相混合溶剂中水解制备 甲基苯基环硅氧垸的方法。本发明的制备甲基苯基环硅氧烷的方法，其特征在于包括以下歩骤将甲基苯基二氯硅 烷与芳烃混合后，滴加到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌；在0 3(TC下进行水解反应， 滴加完毕后，继续反应2 4h。蒸除溶剂后，得到甲基苯基环硅氧烷及线型聚甲基苯基硅氧
垸产物。
本发明中所述的芳烃为甲苯、苯、二甲苯中的一种或几种。所述的多相混合溶剂由芳烃、 醇和水组成。所述的多相混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇。
在本发明中，甲基苯基二氯硅烷与芳烃的体积比为1: 1 2。混合溶剂的体积比组成为 芳烃醇水为l: 0. 25 0. 5: 1 2。甲基苯基二氯硅烷与水的摩尔比为1: 2 10。
本发明中所述的反应温度为0 30°C。优选15 25°C。
采用碱催化热裂解聚甲基苯基硅氧垸，可以提高甲基苯基环硅氧烷产率，但由于裂解温 度高达300°C，在碱的存在下，不可避免发生苯基断裂和甲基苯基发生重排的副反应，造成 甲基苯基环硅氧垸的纯度降低，影响了在高摩尔质量聚甲基苯基硅氧烷制备中的应用。
无论在溶剂乙醚还是甲苯中，采用在单一溶剂中水解，直接蒸出甲基苯基环硅氧烷，尽 管可避免苯基的断裂，由于大多形成线型甲基苯基聚硅氧烷，所以产率较低。
通过金属氧化物的脱氯反应，甲基苯基二氯硅烷也可制备甲基苯基环硅氧烷。但反应中， 溶剂的用量为甲基苯基二氯硅烷的十倍，且要求完全无水。因此生产效率较低，能耗较高。
在本发明中，采用甲基苯基二氯硅垸在芳烃、醇和水组成的混合溶剂中水解，制备甲基 苯基环硅氧垸。由于混合溶剂中加入了醇，使得甲基苯基二氯硅垸既可与水发生水解反应， 生成硅醇；也可与醇发生醇解反应，生成烷氧基硅垸。生成的垸氧基硅烷在酸催化下，与硅 醇縮合，形成硅氧硅键，进而形成环硅氧垸。与背景技术相比，由于在混合溶剂中加入可反 应物质，相对减缓了甲基苯基二氯硅烷的水解缩聚速率，有利于甲基苯基环硅氧烷的生成， 降低了线型甲基苯基聚硅氧烷的形成速率，进而提高甲基苯基环硅氧垸的产率。制备过程中 使用的溶剂，均可重复利用，减少了对环境的污染。同时不采用碱催化剂，避免了裂解过程 中苯基的断裂及甲基苯基重排等副反应。
有益效果应用本发明的方法制备甲基苯基环硅氧烷可以实现无污染排放，重复使用有 机溶剂，以及减少无用反应副产物的产物，提高产品的产率。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 实施例1
在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈瓶中加入 180mL(10. Omol)蒸馏水，60 mL(l. 48mol)甲醇、150mL(l. 42mol)甲苯。在搅拌下，向瓶中逐渐滴加160mL(L Omol)甲基苯基二氯硅烷与200mL(l. 42mol)甲苯，维持反应温度20°C。 2h滴 加完毕，继续反应3h。分去下层酸水相，有机相水洗至中性。干燥，过滤。蒸除甲苯，减压 蒸馏得到108g无色透明甲基苯基环硅氧垸，产率为80%。 实施例2
在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的lOOOmL四颈瓶中加入90mL(5. Omol) 蒸馏水，70mL(1.25mol)乙醇、220mL(2. 5mol)苯。在搅拌下，向瓶中逐渐滴加160raL(l. Omol) 甲基苯基二氯硅垸与160mL(1.8mol)苯，维持反应温度25。C。 1.5h滴加完毕，继续反应2h。 分去下层酸水相，有机相水洗至中性。干燥，过滤。蒸除苯，减压蒸馏得到106g无色透明甲 基苯基环硅氧烷，产率为78%。
实施例3
在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈瓶中加入54raL(3. Omol) 蒸馏水，25mL(0.27mo1)正丁醇、360mL(3. Omol) 二甲苯。在搅拌下，向瓶中逐渐滴加 160mL(l. Omol)甲基苯基二氯硅烷与190mL(1. 58mol)二甲苯，维持反应温度30。C。 2h滴加完 毕，继续反应4h。分去下层酸水相，有机相水洗至中性。干燥，过滤。蒸除二甲苯，减压蒸 馏得到115.6g无色透明甲基苯基环硅氧烷，产率为85%。
权利要求
1、一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征是包括下述方法进行的将甲基苯基二氯硅烷与芳烃混合后，滴加到互混的由芳烃、醇和水组成多相混合溶剂体系中，并搅拌；在0～30℃下进行反应，滴加完毕后，继续反应2～4h；蒸除溶剂后，得到甲基苯基环硅氧烷及线型聚甲基苯基硅氧烷产物。
2、 根据权利要求l所述的甲基苯基环硅氧烷制备方法，其特征在于所述的芳烃为甲苯、 苯、二甲苯中的一种或几种。
3、 根据权利要求l所述的甲基苯基环硅氧烷制备方法，其特征在于多相混合溶剂体系中各组份的的体积比为芳烃醇水为l: 0. 25 0. 5: 1 2。
4、 根据权利要求3所述的甲基苯基环硅氧垸制备方法，其特征在于多相混合溶剂体系中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种。
5、 根据权利要求l所述的甲基苯基环硅氧垸制备方法，其特征在于甲基苯基二氯硅烷与芳烃的体积比为l: 1 2。
6、 根据权利要求l所述的甲基苯基环硅氧垸制备方法，其特征在于甲基苯基二氯硅垸与水的体积比为1: 1 2。
7、 根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧垸制备方法，其特征在于反应温度为0 3(TC。
8、 根据权利要求7所述的甲基苯基环硅氧垸制备方法，其特征在于反应温度为15 25。C。
全文摘要
本发明公开了一种有机化工的合成技术领域，具体是一种甲基苯基二氯硅烷在多相混合溶剂中水解直接制备甲基苯基环硅氧烷的方法。本发明是将甲基苯基二氯硅烷与芳烃混合后，滴加到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌；在0～30℃下进行水解反应，滴加完毕后，继续反应2～4h。蒸除溶剂后，得到甲基苯基环硅氧烷及线型聚甲基苯基硅氧烷产物。本发明可以实现无污染排放，以及减少无用反应副产物的产物，提高产品的产率。本发明广泛应用于生产领域。
文档编号C07F7/21GK101503421SQ200910096700
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者李美江, 来国桥, 嫣 汪, 丽 苏, 蒋剑雄, 邱化玉 申请人:杭州师范大学