专利名称：邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种邻硝基对甲tt苯曱酸的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术：
邻贿基对甲砜基苯甲酸是一类重要的有机中间体。制备这类含多个吸电子基的苯甲 酸，常常使用强氧化剂硝酸氧化相应取代基的甲苯而得到，由于含吸电子基的甲^氧
化尚需在五氧化二钒催化下才能进行。例如，United States Pate加5， 424, 481介绍了邻 硝基对甲砚基苯甲酸在五氧化二钒催化下用硝酸氧化的方法，产品的纯度可达90%以上， 得率80%以上。这种方法虽然收率比较高，但由于硝酸氧化时产生的二氧化氮气体对环 境的污染较大，同时使用的催化剂五氧化二钒又是剧毒化学品，对生产环境和废酸处理 带来了许多问题。清洁的氧化工艺常常选用双氧水为氣化刑，双氧水作氧化剂的特点是 清洁、卫生，它自身的还原产物是水，但是双氧水的氧化能力较弱，而且易分解，双氧 水作氧化剂一般用量较大，因而使双氧水这种清洁而环保的氧化剂在许多反应上无法应 用。如欧洲专利WO 2004/058698 Al介绍了用双氧水氧化得到邻硝基对甲風基苯甲酸的 工艺，双氣水用量非常大，是化学计量的十倍，该方法虽然避免了二氧化氮的污染，但 双氧水用量问题使生产成本太高，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明旨在提出一种新的邻硝基对甲砜基笨甲酸的制备方法。 一种提高双氧水利用 率的氧化方法。
这种邻贿基对甲^^苯甲酸的制备方法是将邻硝基对甲砜甲苯氧化得到邻贿基对甲 M苯甲酸，其中所用的氧化剂是新鲜过硫酸，其过程为
(a) 将双氧水和发烟硫酸低温混合，制备成过石克酸即用；
(b) 将邻硝基对甲砜甲苯溶于疏酸；
(c) 在b步所得的液体中滴加a步所制得的ita酸，^得到邻贿基对甲^i^甲酸。
本发明的邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法是将双氧水和发烟硫酸低温混合制备成 过硫酸后，直接用于取代甲苯的氧化，本发明的方法有以下特点
1、将双氧水与发烟硫酸混合，以生成过疏酸，同时由于使用发烟硫酸相对于提高双 氧水的浓度，降低双氧水的分解速度，解决了双氧水因含水量过高时易分解的缺点，2、 氧化反应电极电位也是关系到氧化的可能性，而双氧水与过疏酸相比较，过疏酸 的电极电位较高，因此双氧水与发烟硫酸混合后，以过硫酸的方式进行氧化反应，比原 来的双氧水反应活性要高。
3、 邻硝^t甲砜甲苯易溶解于疏酸，使用70%的硫酸中防止^^5克酸对 ;的磺化， 而发烟疏酸与双氧水混合后酸的浓度也在70%左右，佳反应能够顺利按氧化反应进行。
4、 由于不使用剧毒的催化剂五氧化二钒，在工艺上减少了废液处理回收等步骤。所 用的过疏酸在完成氧化后转化为硫酸，最后能通过母液套用，易于工业化生产。与已有 技术相比，用本发明的方法制取邻硝基对甲砜基苯曱酸，双氧水用量大为下降，生产成 本明显下降。比较于硝酸氧化工艺更安全，对环境友好，是一种清洁的生产工艺。
具体实施例方式
这种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法是用过疏酸将邻硝基对曱砜甲苯氧化得到邻 硝基对甲砜基苯甲酸，其过程为
(a) 将双氧水和发烟石泉酸^f氐温混合，制备成过石克酸；
(b) 将邻贿基对曱砜甲苯溶于70%疏酸；
(c) 在b步所得的液体中滴加a步所制得的过疏酸，反应得到邻硝基对甲#苯甲 酸。冷却后析出晶体，经抽滤得到产品。
这种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法中，a步中发烟硫酸浓度为20-60%重量百分 比M, 4水的泉变为50%重量百分比泉变；b步所用的硫酸的浓炎为70%重量百分 比浓度；反应中各原料加入的量为
双氧水发烟石克酸=1 :1-3，以重量计；
70%重量百分比浓度的硫酸邻贿基对甲砜甲苯10 : 1,以重量计； 双氧水邻硝Jjft甲砜甲苯- 9 ~ 15 : 1 ，以mol计。
本法发明的方法中，双氧水可以用滴加的方法加到发烟石克酸中，在反应器中加入发 烟硫酸，冷却下加入双氣水并控温，砵到的过疏酸放入滴液漏斗。制备过硫酸的反应式
如下
2H2S04 +験 —H2S208 + 2H20
邻硝&寸曱砜甲苯氧化成邻硝基对甲g苯甲酸的过程为在反应器中加入浓度为 70%的硫酸和原料邻硝基对甲砜甲苯，加热升温并搅拌，当温度达到60 120'C时，緩緩 加入制备好的过硫酸，滴加过程中控制温度为80 130'C，搅拌4-5h后，冷却，抽滤得 到产品邻硝基对甲^苯甲酸，经';^目色谱分析純度为80 ~ 95%。反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>从化学方程式可知，双氧水与邻硝^t甲砜甲苯的化学计量为3:，实际使用在9-15: 1左右，通过双氧水与发烟硫^gjl，双氧水用量与单純用双氧水氧化的方法相比可 节省一半。
将所得晶体溶于碱液后再酸化，可得到純度99%的优质邻硝基对甲疯基苯甲酸晶体.
实施例1:
1、 过-克酸的制备
将25.5g的浓度60% (重量百分比浓度，以后皆相同)的发烟硫酸置于100mL三口 圆底烧瓶中，在磁力搅拌下，慢慢向其中滴加25.5g浓度50% (重量百分比浓度，以后 皆相同)的H2G2 (0.375mol )，冰浴控制温度在30卩以下，滴加完毕后继续搅拌15分钟 待用。
2、 邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备
将5.4g (0.025mol)邻硝狄甲砜甲苯及37.6g浓度为70%的H;jS04加入^瓶中， 将反应混合物加热至80°C 在4 ~ 5小时内把上步制备好的51g过硫酸慢慢向混合溶液中 滴加，滴加过程中控制反应温度80-100X:，反应结束后冷却至6"，抽滤后得邻硝基对甲 贿苯甲酸白色固体4.6g,收率75.0%,液相色谗分析含量92%。
实施例2:
1、 过石克酸的制备
将20.0g浓度50%的发烦石克酸置于100mL三口圓底烧瓶中，在磁力撹拌下，慢慢向 其中滴加15,3g浓度为50%的H202 (0.225mol)，冰浴控制温度在30"C以下，滴加完毕 继续搅拌15分钟，待用。
2、 邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备
将5.4g (0.025moi)邻硝lJft曱砜甲苯及37.6g浓度为70%的H;jS04加入反应瓶中， 将#混合物加热至SO。C 。在4 ~ 5小时内把上步制备好的35.3g过硫酸慢慢向混合溶液 中滴加，滴加过程中控制反应温度80-B0。C，反应结束后冷却至6。C，抽滤，得邻硝M 甲tt苯甲酸白色固体4.3g,收率70.0 %,液相色谱分析含量91 % 。
5实施例3:
1、 过疏酸的制备
将35.5g浓度20%的发烟疏酸置于150rnL三口圃底烧瓶中，在磁力搅拌下，慢'漫向 其内滴加20.4g浓度为50°/。的}1202 (0.3_mol)，冰浴控制温度在30'C以下，滴加完毕继 续搅拌15分钟，待用。
2、 邻硝M甲砜基苯甲酸的制备
将5.4g (O.025mol)邻硝糾甲砜曱苯及37.6g浓度为70%的H2S04加入反应瓶中， 将反应混合物加热至80°C 。在4 ~ 5小时内把上步制备好的55.5g过硫酸向混合溶液中滴 加，滴加过程中控制反应温度8(M00。C,反应结束后冷却至6'C，抽滤，得邻硝基对甲砜 基笨甲酸白色固体4.4g，收率72%，液相色镨分析^*90%。
实施例4:
1、 过硫酸的制备 与实施例1相同。
2、 邻辨^"甲#苯甲酸的制备
将5.4g (0.025mol)邻硝射甲砜甲狄37.6g浓度为70%的H2S04加入^L瓶中， 将M混合物加热至8040。在4 - 5小时内把上步制备好的51 g过硫酸向混合溶液中滴加， 滴加过程中控制^温度80-DOr， A^结束后冷却至6"，抽滤，得邻硝糾甲魏苯 甲酸白色固体5,2g,收率84.6%，液相色粉析含量95%。
实施例5:
1、 过》克酸的制备 与实施例3相同。
2、 邻硝lJtt甲^Li^甲酸的制备
将5.4g (25mmo1)邻硝糾甲砜甲笨及37.6g浓度为70%的112804加入^瓶中， 将a混合物加热至，而后通入空气(50L/h)。在4~5小时内向混合溶液中慢慢滴 加上步制备好的55.5g的过硫酸，滴加过程中控制反应温度80-13(TC，反应结束后冷至 6'C,抽滤，得邻硝基对甲g苯甲酸白色固体4.8g，收率78.4%,液相色镨分析含量达 94%。
权利要求
1、一种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法，将邻硝基对甲砜甲苯氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，其特征是所用的氧化剂是新鲜过硫酸，其过程为(a)将双氧水和发烟硫酸低温混合，制备成过硫酸即用；(b)将邻硝基对甲砜甲苯溶于硫酸；(c)在b步所得的液体中滴加a步所制得的过硫酸，反应得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。
2、 如权利要求l所述的邻硝基对曱砜基苯曱酸的制备方法，其特征是a步中发烟疏 酸浓度为20-60%重量百分比浓度，双氧水的浓度为50°/。重量百分比浓度；b步所用的錄u 酸的浓度为70%重量百分比浓度；反应中各原料加入的量为双氧水发烟硫酸H1 ~3，以重量计；浓度70%^危酸邻辨基对甲砜甲苯=6~ 10 : 1，以重量计；双氧水邻硝基对甲砜甲基苯- 9 ~ 15 : 1,以mol计。
全文摘要
一种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法，将邻硝基对甲砜甲苯用过硫酸氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，其过程为(a)将双氧水和发烟硫酸低温混合，制备成过硫酸；(b)将邻硝基对甲砜甲苯溶于硫酸；(c)在b步所得的液体中滴加a步所制得的过硫酸，反应得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。本方法中发烟硫酸与双氧水反应相对提高了双氧水的浓度，提高了双氧水的氧化能力，降低了双氧水的分解速度；由于不使用五氧化二钒，减少了废酸处理回收等步骤；所用的过硫酸在完成氧化后自己转化为硫酸，最后能通过母液套用。与已有技术相比，双氧水用量大为下降，生产成本明显下降。比较于硝酸氧化工艺更安全，对环境友好，是一种清洁的生产工艺。
文档编号C07C315/04GK101503383SQ20091009673
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者向自伟, 吴建一, 周幼红, 宗乾收, 王宏亮, 缪程平, 玲 邹 申请人:嘉兴学院;浙江嘉化工业园投资发展有限公司