专利名称：：氯乙烯单体的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用低温裂解的氯乙烯单体制备方法及其氯乙烯单体，尤其是一种通过控制Cl2的注入时间实现低温裂解，减少高温所产生的副产物，提供工艺效率的氯乙烯单体的制备方法。
背景技术：
：氯乙烯单体/l，2-二氯乙烷(VCM/EDC)工艺为氯乙烯制备工艺，其由制备作为VCM原料的1，2-二氯乙烷(EDC)的直接氯化反应器(directchlorinationreactor);氧氯反应器(oxy-chlorinationreactor);对EDC进行裂解而制备VCM的EDC裂解反应器(EDCcracker);及VCM提炼等部分构成。在氧氯反应器中，以HC1和C2H4、02作为原料发生反应，而在EDC裂解反应器中，发生从EDC生成VCM和HC1的反应。在氧氯反应中，为生成1摩尔EDC需要2摩尔HC1，但EDC裂解反应器中只生成1摩尔HC1，因此有1摩尔的不足，所以，在VCM工艺中，一般通过直接氯化法供应1摩尔HC1，或另外购买与所生产的EDC相同量的EDC，以保持整个工艺的HC1平衡。当前，为了提高VCM工艺的生产性，正在进行改善直接氯化反应器和氧氯化反应器的研究和提高催化剂选择度的研究及提高EDC裂解反应器转换率的研究。美国授权专利第4，851，597号公开了将C2C16及C3C18作为引发剂的技术，但若使用1X的上述引发齐U，将每小时增加l亿韩元的促进剂(promoter)费用，因此其经济性差，工业实用性非常小。美国授权专利第5，210，345号公开了通过添加三氯甲苯增加EDC转换率的技术，但上述专利每年试剂的使用量为250ppm时约需43亿韩元的费用，同样经济性差，工业实用性非常小。美国授权专利第5，705，720号，对1摩尔EDC和0.5摩尔HC1进行裂解反应，获得82.6%的转换率，但注入HC1之后将减少单位面积的生成量。
发明内容本发明旨在克服利用EDC裂解制备VCM时的现有技术中存在的各种问题，其目的在于提供一种氯乙烯单体的制备方法，通过调节C^的注入时间实现低温裂解工艺，减少由高温所产生的焦体(coking)等副产物。本发明的另一目的在于提供一种氯乙烯单体制备方法，通过利用上述低温裂解的整体低温工艺增加摩尔数，因此可减少后续工艺的所需时间及燃料使用量，从而提高工艺效率。为了达到上述目的，本发明提供一种氯乙烯制备方法，包括对液态l，2-二氯乙烷进行气化的步骤和对上述被气化的1，2-二氯乙烷注进行裂解的步骤，其特征在于，在上述气化液态1，2-二氯乙烷的步骤中添加Cl2。另外，本发明的特征在于，在将气化的1，2-二氯乙烷注入裂解炉进行裂解的步骤之前，添加Cl2。本发明特征在于，相对于EDC含量，上述Cl2含量为0.01至0.04重量份。另外，本发明的特征在于，将上述气化的1，2-二氯乙烷注入裂解炉时，裂解炉的入口温度为230。C至320°C。另外，本发明的特征在于，将上述裂解的1，2-二氯乙烷从裂解炉排出时，裂解炉的出口温度为490。C至510°C。另外，本发明提供利用上述制备方法制备的氯乙烯单体。在本发明中，通过在氯乙烯单体的制备工艺中实现低温裂解，从而随温度的降低而节省燃料，减少高温所产生的副产物及焦体(coke)。图1为制备本发明氯乙烯单体的工艺模式图；图2为比较实施例1和比较例2的氯乙烯单体制备方法的温度分布的图表。具体实施例方式本发明提供一种氯乙烯单体的制备方法，在气化液态l，2-二氯乙烷的步骤中添加Cl2，或在将气化的1，2-二氯乙烷注入裂解炉进行裂解的步骤之前，还包括添加Cl2的步骤。下面，结合附图对本发明进行详细说明。图1为制备本发明氯乙烯单体的工艺模式图，下面将结合图1对氯乙烯单体的制备方法进行详细说明。首先，将液体EDC10注入EDC气化器20(EDCvaporizer)对EDC进行气化，之后将气化的EDC40移送至EDC裂解炉50(EDCcrackingfurnace)，在上述裂解炉50对EDC进行裂解，生成氯乙烯单体60(VCM)，为回收出口的上升温度所产生的热量，利用热交换器70(TLE)产生蒸汽，且将此蒸汽作为重新气化EDC的热源80。本发明氯乙烯单体制备方法的特征在于，在上述气化步骤或在将气化的EDC注入裂解炉进行裂解的步骤之前添加Cl2。若在上述时间投入Cl2，可将EDC裂解区域(Zone)的温度保持在比现有温度更低的温度范围，而因可维持较低的反应温度，实现低温裂解，节省燃料，减少高温所产生的副产物和焦体(coke)。在现有将Cl2从EDC裂解炉出口注入的方法中，EDC裂解炉为了回收裂解炉出口发出的热量而利用热交换器产生蒸汽，并用作气化EDC的热源。因此，在从裂解炉出口注入Cl2时，因吸热反应所产生的降温，将导致热交换器中蒸汽量的减少。这实际上导致降低反应温度7t:至44t:，从而在能量效率方面存在较大问题。另外，因未反应的Cl2对热交换器产生影响，降低热交换效率，因此是一种不可取的方法。因此，在本发明中，在气化EDC的过程中同步或在气化上述EDC之后注入Cl2，此时，可避免在气化器装置气化液态EDC的过程中产生焦体，而且因气化的EDC和气态的Cl2相遇，因此也有利于两者的混合。4上述Cl2的含量为相对于所使用的EDC含量的0.01至0.04重量份，若Cl2不足0.01重量份，不足以产生效果，而若超过0.04重量份，则将产生过量的氯基，有可能导致副产物的产生，因此不优选。通常，为使EDC裂解，需要CI基，而本发明从Cl2获得CI基。在本发明的理想实施例中，在EDC气化步骤投入Cl2，此时，通过与液态的EDC混合的Cl2所产生的CI基而发生反应。另外，在本发明的另一理想实施例中，在气化EDC之后，在将上述气化EDC投入裂解炉之前添加Cl2。本发明反应器的裂解炉入口温度维持在23(TC至320的范围，若向上述气化的EDC添加Cl2，则所添加的Cl2从低温的300°C附近开始产生基团，并在300°C以上开始反应。因此，在上述温度区域产生氯基从而进行裂解反应。另外，根据本发明的制备方法，在气化步骤或向已气化的EDC注入Cl2，从而在相对低的温度发生反应，而且上述裂解反应主要发生在初期，随着反应的进行，到反应器后半部，反应摩尔数(体积)增加，停留时间变短，从而不进行裂解反应，且反应器后半部的温度随Cl2的浓度而上升2t:至8°C。这样上升的温度，虽然可提高作为裂解步骤后续工艺的热交换器的效率，但同时也将增加高温所产生的副产物。因此，在本发明中，在裂解炉排出裂解的EDC时，将出口温度维持在490至510°C的范围，而此温度低于随Cl2投入所上升的温度。若设定这样低的温度范围，即，即使降低上述上升的温度，也不会对裂解反应产生大的影响，因此随温度的降低，减少燃料使用量。另外，即使将上述出口温度降低至上述范围，所生成的氯乙烯单体的产率，也可维持在不使用Cl2时的水平，因此更值得采用。另外，使本发明利用Cl2的裂解反应可从低温开始，从而在温度不高的区域产生反应，反应区域处于相对低温的区域，尤其可减少焦体的产生。下面，结合实施例对本发明进行详细说明。下述实施例的目的是说明本发明，而本发明的范围包括下述权利要求书所规定的范围及等同范围内的变更及替换，而不受本实施例的限制。实施例1利用液体泵定量注入99.8%纯度的EDC(2g/min)，并利用气化器对液态EDC进行气化之后，向上述被气化的EDC添加相对于上述EDC含量0.02重量份的Cl2。上述气化EDC在裂解炉中停留时间为(Retentiontime)20秒，并以裂解区间的裂解炉入口温度为300°C，出口温度为495t:的温度分布进行反应，从而制得氯乙烯单体。比较例1除不使用C1^从EDC自身生成氯基进行裂解之外，与上述实施例1相同的方法制备氯乙烯单体。比较例2除用CC14替代Cl2之外，与上述实施例1相同的方法制备氯乙烯单体。实验例1对上述实施例和比较例的裂解反应中的CI基生成区间、裂解反应温度、出口温度及焦体产生量等VCM制备所需条件，通过全面的实验进行了比较。首先，对上述实施例和比较例1、2进行裂解反应之后，利用气相色谱法(GC)观察5随裂解所需的Cl2基的生成而变化的能量和温度，其结果如下表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>—般来说，气化EDC受热升温之后从430°C附近开始分解，到495。C为止分解55%左右，产生1至2%左右的副产物。若继续增加裂解炉温度，例如出口温度每增加2t:，分解水平从55%增加1%左右，但裂解将伴随副产物和焦体的产生，因此，在工艺运行方面维持分解55%左右水平的温度。从上述表1的结果可知，比较例1中从EDC自身产生氯基，或者使用CC14时，从43(TC以上的高温产生氯基，而如在本发明实施例1中，使用Cl2并在EDC气化之后添加，则从相对低温的30(TC附近开始产生基团，因此与先前相比，可在相对低温的30(TC附近条件下开始进行裂解反应。实施例2通过上述实施例和比较例可知，可通过调节Cl2的投入时间降低基团产生温度，而这也可降低裂解反应温度。在本实施例中，观察了改变Cl2的浓度时的反应温度和裂解炉出口温度变化。具体而言，如表2所示，除将Cl2相对于EDC含量的浓度在0.01至0.04重量份范围内进行变化之外，与上述实施例1相同的方法进行裂解反应，制备氯乙烯单体。另外，作为此时的对照群，使用上述比较例1的不使用Cl2，而只使用EDC的例子。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注入Cl2之后，从30(TC附近开始进行裂解反应，因吸热反应温度降低3(TC左右，而因CI基的影响，从低温开始进行反应。在上述反应中，1摩尔EDC经裂解产生1摩尔HC1和1摩尔VCM，且其体积增加，因此，线速度(单位体积所停留的停留时间)变短。即，根据本发明注入Cl2之后，在相对低的温度发生反应，而且上述裂解反应主要发生在初期，随着反应的进行，到反应器后半部，随反应摩尔数(体积)的增加，滞留时间变短，从而不进行裂解反应，且反应器后半部的温度随ci2的浓度上升2t:至8t:。(表2)因此，可将反应器后半部的出口温度上升的部分控制在基本温度的50(TC以下。即，即使降低上述上升的温度，也不会对裂解反应产生影响，因此，可因温度的下降，将燃料使用量减少到40至100kg/hr左右。因此，可在维持相同水平产率的情况下，节省燃料使用量。另外，作为裂解反应的特点，若随燃料使用量的增加使反应温度上升，则会导致副产物和焦体也按比例增加。利用氯气的反应，实现低温裂解反应，因此，可在温度不高的区域进行反应，反应区域处于相对低温的区域，可尤其有效减少焦体的产生。(表3)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(1)上述焦体产生量(％)为，以比较例1的100为基准时的相对值。实验例2比较根据本发明实施例1的氯乙烯单体制备方法和根据比较例1的氯乙烯单体制备方法的温度分布，其结果如图2所示。与不使用Cl2的比较例1的温度分布相比，若注入(:12，如图表所示，可降低整体反应温度，可实现低温裂解工艺。权利要求一种氯乙烯单体的制备方法，包括对液态1，2-二氯乙烷进行气化的步骤和对所述气化的1，2-二氯乙烷进行裂解的步骤，其特征在于在所述对液态1，2-二氯乙烷进行气化的步骤中添加Cl2。2.—种氯乙烯单体的制备方法，包括对液态1，2-二氯乙烷进行气化的步骤和对所述经气化的1，2-二氯乙烷进行裂解的步骤，其特征在于在对所述气化的1，2-二氯乙烷进行裂解的步骤之前添加Cl2。3.根据权利要求1或2所述氯乙烯单体的制备方法，其特征在于所述(^相对于EDC的含量为0.01至0.04重量份。4.根据权利要求1或2所述氯乙烯单体的制备方法，其特征在于将所述气化的1，2-二氯乙烷注入裂解炉时，裂解炉入口温度为230。C至320°C。5.根据权利要求1或2所述氯乙烯单体的制备方法，其特征在于将所述裂解的1，2-二氯乙烷从裂解炉排出时，裂解炉出口温度为49(TC至510°C。6.—种氯乙烯单体，其根据权利要求1或2所述的氯乙烯单体的制备方法制备。全文摘要本发明提供一种氯乙烯单体的制备方法，在气化液态1，2-二氯乙烷的步骤中添加Cl2，或在将气化的1，2-二氯乙烷注入裂解炉进行裂解的步骤之前包括添加Cl2的步骤，本发明的氯乙烯单体的制备方法可减少1，2-二氯乙烷低温裂解所产生的副产物，提高工艺效率。文档编号C07C17/00GK101723798SQ20091017983公开日2010年6月9日申请日期2009年10月14日优先权日2008年10月15日发明者张光铉,曹东铉,金礼训申请人:Lg化学株式会社