专利名称：甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，特别是关于一种采用 复合分子筛制备的甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的 是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯和二甲苯， 以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它 贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50 % 70 %。甲苯歧化和芳烃烷基转移通常使用分子筛催化剂，目前已工业化的催化剂大多使 用丝光沸石、Beta分子筛和ZSM-5分子筛，同时负载一种或几种必要的金属组分或者分子 筛需要特殊改性处理。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化，该工艺采用丝光沸 石催化剂。Mobil公司的第一代MSTDP工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，而新一代 PxMax工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂。国石油化工股份有限公司上海石油化工研 究院从上世纪70年代开始进行甲苯歧化与烷基转移催化剂及成套技术开发，已先后开发 成功了 3大系列、7个牌号具有自主知识产权的甲苯歧化与烷基转移催化剂，国内市场占有 率达到100%，并远销伊朗和白俄罗斯等国家，该系列催化剂均是以丝光沸石为主体。中国专利CN1201716A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用Si2O3/ Al2O3(摩尔比)为15-35的氢型丝光沸石，负载铋的氧化物以及至少一种选自银、铜、锆、锶、 镧、铼的氧化物。该催化剂甲苯转化率为45%左右，B+C8A(苯和二甲苯)选择性为95%左 右ο中国专利CN1721069A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用H-高硅丝 光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，负载IA和/或IIA族金属或其氧化物以及至少一 种选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物，其甲苯转化率在45%左右，C8A选择性在 70% 75%左右。综上所述，现有甲苯歧化与烷基转移催化剂均采用分子筛为载体，都需要负载一 定量的活性金属组分或采用特殊的分子筛改性方法，增加了催化剂的制备步骤，提高了催 化剂成本。
发明内容
本发明提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，该催化剂用甲苯歧化 与烷基转移时，具有较高的甲苯转化率和较高的B+C8A选择性。本发明提供的甲苯歧化与烷基转移催化剂由氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛和 无机耐熔氧化物组成，催化剂中氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛含量为10wt% 90wt%， 优选30wt% 80wt%;氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的硅铝比(氧化硅和氧化铝的摩尔 比)为5 30，优选10 15 ；比表面积为600m2/g 800m2/g，孔容0. 30cm3/g 0. 40cm7g。催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为IOwt% 90wt%，优选为20wt% 70wt%。本发明催化剂中无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化 镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。本发明催化剂可以不需要负载活性金属组分。本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂制备方法，包括如下内容将氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏 成型后，经干燥和焙烧得到催化剂。催化剂干燥和焙烧的条件如下干燥温度为室温 300 V，优选为100°C 150°C，干燥时间为1 48小时；焙烧温度可以为400 V 800 V，优 选为500°C 700°C，焙烧时间可以为0. 5 24小时，优选为2 8小时。无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土 中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水 铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶 溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀 粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的制备过程为先制备Y/Beta/ZSM-12复合分子 筛，然后采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子 筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在30 90°C下浸渍复合分子筛，优选浸渍2 6次。Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备过程如下将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠 (NaOH)和四乙基溴化铵(TEABr)的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均勻得到反应 混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为0.90-l. 15Na20 8. 0-15. OSiO20. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20，反应混合物在密闭条件下于 130_160°C 下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛。本发明Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备方法中，利用Y型分子筛作为铝源加入适 宜组分制备凝胶体系，然后在一定条件下进行反应得到最终Y/Beta/ZSM-12复合分子筛， 一种具体过程如下先称取一定量的NaOH和TEABr，然后加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌 器搅拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然后将高硅Y型分子筛粉末加入溶液中，搅拌均勻后再 加入一定量的氨水，搅拌一段时间，然后加入硅源，搅拌均勻得到白色合成反应混合物凝胶 体系。将制备的最终合成反应混合物的摩尔比为0. 90-1. 15Na20 8. 0-15. OSiO2 0.8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20反应混合物搅拌成均勻白色胶状物，装入不锈钢反 应釜中，于130-160°C下晶化5-10天。上述Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备方法得到的复合分子筛中同时含有Y、Beta、 ZSM-12三种沸石分子筛的晶相。并且Y型分子筛与Beta和ZSM-12的相对比例可以通过调 节合成条件来调变，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。复合分子筛合成过程中，所述的Y型分子筛硅铝比为4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化铝分 子摩尔比)，可以选自工业合成的钠型Y分子筛。硅源是活性二氧化硅或硅溶胶。本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂以氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛为主要活 性组分，采用常规的催化剂制备方法，不需要负载活性金属组分，复合分筛不需要特殊处 理，制备方法简单，催化剂成本低廉，本发明催化剂用于甲苯歧化与烷基转移反应，具有较 高的甲苯转化率和B+C8A选择性以及良好的稳定性。
图1是本发明实施例1合成的复合分子筛A的XRD衍射图。
图中标有t是Beta沸石特征衍射峰；标有I是ZSM-12分子筛特征衍射峰。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。本发明催化剂采用IOmL固定 床微型反应器进行评价，以甲苯和1，3，5_三甲苯为原料，甲苯与1，3，5_三甲苯质量比为 3 2，催化剂装填量为5g(40 60目)，进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为温 度450°C，压力2. 8MPa。评价条件为质量空速2. Oh—1，压力2. 8MPa，NH2/Ne= 4 1 (氢烃 摩尔比)，反应温度440°C，反应产物在HP589气相色谱仪上进行定量分析。分析条件毛细 管柱HP-I (0V-101，非极性柱)，内径0. 20mm,长50m，分流重量比200 1，程序升温，FID检 测。实施例1(1)Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的合成原料摩尔配比1·07Na20 8. 7Si02 1. 5TEABr 0. 8NH40H Al2O3 IOOH2O0 称取5. 4g氢氧化钠和IOOgTEABr溶于365ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子 筛，等混合均勻后再加入IOml浓氨水，搅拌半小时，再加入195ml硅溶胶，搅拌2h后移到密 闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛产物A。原料摩尔配比1·07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 IOOH2O0 称取5. 4g氢氧化钠和IOOgTEABr溶于325ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子 筛，等混合均勻后再加入40ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密 闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛产物B。原料摩尔配比1·04Na20 8. 4Si02 1. 3TEABr 0. 7NH40H Al2O3 87H20。称 取5. 4g氢氧化钠和IOOgTEABr溶于355ml去离子水中，然后边搅拌边加入165gY型分子筛， 等混合均勻后再加入IOml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭 的不锈钢反应釜中。在135°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛产物C。表1实施例1制备的复合分子筛的主要性质 (2)Y/Beta/ZSM-12 分子筛的处理分别取步骤(1)制得的Y/Beta/ZSM-12复合分子筛A、B和C 200克，用400克质 量浓度为50%的硝酸铵溶液在80°C交换3次，每次2小时。110°C干燥6小时，550°C焙烧 4小时，制得氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛A、氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛B、氢型Y/ Beta/ZSM-12复合分子筛C。(3)催化剂的制备取步骤(2)制得的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛A 45克，SB粉145. 8克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入70ml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5wt% )在碾压机上充 分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然 后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂Cl。催化剂组成及评价结果见表2。实施例2取实施例1制备的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛B 75克，SB粉104. 2克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入85ml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5wt% )在碾压机上充 分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然 后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂组成及评价结果见表2。实施例3取实施例1制备的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛C 105克，SB粉62. 5克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入IOOml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5wt% )在碾压机上 充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1. 5mm的圆柱条，110°C干燥8小时， 然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表2。实施例4取实施例1制备的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛A 120克，SB粉41. 7克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然后加入IlOml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5wt% )在碾压机上 充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1. 5mm的圆柱条，110°C干燥8小时， 然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表1。比较例1按照中国专利CN1721069A实施例1、5、6制得催化剂F1、F2、F3。催化剂组成及评 价结果见表2。表2催化剂组成及评价结果见表
实施例5实施例3制备的催化剂C3采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下， 稳定运转200小时后，甲苯转化率和目的产品选择性没有下降，说明本发明催化剂具有良 好的稳定性。
权利要求
一种甲苯歧化与烷基转移催化，其特征在于甲苯歧化与烷基转移催化由氢型Y/Beta/ZSM 12复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂中氢型Y/Beta/ZSM 12复合分子筛含量为10wt％～90wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中氢型Y/Beta/ZSM-12复合分 子筛含量为30wt % 80wt %。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛 的氧化硅和氧化铝的摩尔比为5 30，比表面积为600m2/g 800m2/g，孔容0. 30cm3/g 0. 40cm3/go
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛 的氧化硅和氧化铝的摩尔比为10 15。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中无机耐熔氧化物在催化剂中 的含量为IOwt % 90wt%。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化 钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。
7.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将氢型Y/Beta/ZSM-12复合 分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂干燥和焙烧的条件如下干燥温度 为室温 300°C，干燥时间为1 48小时；焙烧温度为400°C 800°C，焙烧时间为0. 5 24小时。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的制备 过程为先制备Y/Beta/ZSM-12复合分子筛，然后采用铵离子交换后焙烧的方法得到氢型Y/ Beta/ZSM-12复合分子筛。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备过程 如下将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水， 加入硅源，搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为 0. 90-1. 15Na20 8. 0-15. OSiO2 0. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20，反应 混合物在密闭条件下于130-160°C下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法。催化剂由氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂中氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛含量为10wt％～90wt％，氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的硅铝比为5～30。本发明催化剂制备方法为将氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂。本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂制备方法简单，催化剂成本低廉，具有较高的甲苯转化率和B+C8A选择性和良好的稳定性。
文档编号C07C15/04GK101898153SQ20091020737
公开日2010年12月1日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年5月25日
发明者刘全杰, 张喜文, 张志智, 徐会青, 秦波, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院