含磷化合物的纯化和制备的制作方法

专利名称：含磷化合物的纯化和制备的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及含磷化合物的制备和纯化。特别地，该公开内容提供了从含磷化 合物中除去砷并通过蒸馏收集纯化馏分的方法。
背景技术：
砷和磷共有一些化学性能，这种认识是由它们被划分在元素周期表的同一族中而 加以确认。化学相似性的一种结果是观测到元素共存于矿石中使得为磷的良好商业来源的 任何天然材料含有至少痕量水平的砷。由于岩石中的该共同出现，由该岩石制得的化合物 例如某些含磷化合物，必然带有至少痕量水平的砷。并且因为显著的化学相似性，通常难以 将砷从含磷化合物中分离出。如果含磷化合物的最终用途不易受砷存在的影响则可以容许 含磷化合物受砷的污染。然而，在一些情形中，需要生产纯度较高且特征在于砷水平非常低 的含磷化合物例如有机磷化合物。例如，在半导体制造工艺中，在接近晶体管级或门级的层处通常使用含磷化合物 作为掺杂剂。在这样的应用中，以甚至每平方厘米几个原子的浓度存在的某些杂质可影响 微芯片上晶体管的性能和/或寿命。在这些情形中，前体材料关于金属杂质的纯度要求是 严格的。产品例如磷酸三乙酯(TEP0)和磷酸三甲酯(TMP0)用于半导体芯片制造。特别地， 对于芯片制造工艺，TEP0是用于制造硼磷硅玻璃膜的3种关键成分之一。对于这些应用发 现希望将TEP0中砷的量限制到低至十亿分之(ppb)20或更低。虽然例如半导体芯片制造的工艺需要处在或低于约20ppb的砷水平，但是商购含 磷化合物例如TEP0趋向于显示出几百ppb下至约40ppb的相对高的砷污染水平。因为化学 性能和物理性能的相似性，砷污染物从含磷化合物中分离至ppb水平是非凡的技术挑战。 特别地，观测到如果砷水平过高则蒸馏并不有效。因此，仍需要含有低砷水平的含磷化合物来源和纯化含磷化合物已知来源以提供 较低砷水平例如处在或低于20ppb的方法。

发明内容
在一个实施方案中，提供了纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是具有砷污 染物的含磷化合物。该方法包括使所述起始材料与至少一种金属化合物接触以提供混合 物；然后将该混合物进行分馏以提供至少两个馏分；以及收集至少一个含有的含磷化合物 比所述起始材料具有较少砷污染物的馏分。在另一个实施方案中，提供了纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是砷污染
4的含磷化合物。该方法包括在至少一种金属化合物存在下使所述起始材料回流以提供回 流混合物；由此可以通过分馏从该回流混合物中分离出比所述起始材料具有较少砷污染物 的含磷化合物。在另一个实施方案中，提供了将具有大于约20ppb砷的含磷化合物进行纯化的方 法，该方法包括在选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、铁氧化物和铁硫化物的至少一种过渡金属化 合物存在下使该含磷化合物回流以提供回流混合物；将该回流混合物进行分馏以收集作为前馏分(forecut)的低沸点馏分、和第二馏 分，其中在含磷化合物的沸点处收集所述第二馏分；以及分出该第二馏分并任选将其与其它馏分合并以提供具有约20ppb或更少砷的含 磷化合物。在另一个实施方案中，提供了减少起始材料中砷的方法，其中所述起始材料是含 磷化合物。该方法包括用水预处理所述起始材料以产生混合物；通过将该混合物与干燥 剂合并从该混合物中除去水；用碱性化合物处理该混合物；以及蒸馏该混合物以收集至少 一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有较少砷的馏分。适用的其它领域从本文所提供的描述将变得明显。应理解所述描述和具体实施例 仅意欲为了进行说明并且不意欲限制本发明的范围。
具体实施例方式A.定义如本文所使用的，术语“含磷化合物”是指含有磷衍生物的化合物。磷衍生物是处 于氧化态的磷。例如，该磷衍生物可具有较低化合价，称作“低价磷的(phosphorous)”。这 样的低价磷化合物包括+1化合物例如次磷酸和次磷酸酯。该低价磷化合物还包括+3化合 物例如亚磷酸、亚磷酸酯、偏亚磷酸和偏亚磷酸酯。或者，磷衍生物可具有较高化合价，称作 “高价磷的(phosphoric)”。这样的高价磷化合物包括+4化合物例如连二磷酸和连二磷酸 酯。高价磷化合物还包括+5化合物，例如膦酸酯、磷酸、磷酸酯、偏磷酸酯和焦磷酸酯。术语“含磷化合物”包括有机磷化合物和无机磷化合物两者。有机磷化合物的非限制性例子包括各种磷酸酯和膦酸酯，例如TEP0、TMP0、磷酸 三异丙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二异丙 酯、甲基膦酸二丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二异丙酯、甲基膦酸二丁 基和乙基膦酸二丁酯。无机磷化合物的非限制性例子包括P0C13、PC13、P205、P203和H3P04。如本文所使用的，术语“纯化”、“纯化的”和“纯的”是指在一种或多种含磷化合物 中砷污染水平的任何降低。在一个实施方案中，“纯化的”或“纯的”含磷化合物具有较低水 平的砷污染，即砷水平降低到约20ppb或更低。如本文所使用的，“金属化合物”是指过渡或非过渡金属化合物。金属化合物包括 金属盐、金属硫化物、金属氧化物、金属氮化物、金属包合物(clathrate)、有机金属化合物、 金属乙酸盐、金属高氯酸盐、金属三氟甲磺酸盐(triflate)、金属硫酸盐和金属磷酸盐。另 外，术语化合物可以还包括“络合物”。“过渡金属化合物”包括例如具有铁、钴、镍、铜或锌的那些。在一个特别的实施方案中，使用亚铁化合物或亚铜化合物。另外，过渡金属化合物 的非限制性例子包括硫化亚铁、氧化亚铁和氯化亚铜。如本文所使用的，术语“起始材料”是指具有砷污染的含磷化合物(也称作具有砷 污染物，和/或砷污染的含磷化合物)并且表示待通过本文公开的方法进行纯化的化合物。如本文所使用的，术语“砷”意欲包括以其所有可获得的形式的砷，例如游离金属 (包括所有同素异形体)和含有砷的有机和无机化合物如砷化物和砷酸盐化合物(包括所 有氧化状态例如但不限于_3、+1、+3和+5)。含砷化合物的例子包括、但不限于(1)砷氧化物例如但不限于as203和as205 ；禾口(2)砷硫化物例如但不限于As4S3、As4S4、As2S3和As4S1(1 ；禾口(3)砷烷氧基化物例如但不限于 As (OMe) 3、As (OEt) 3、As (O-n-Pr) 3、As (0-i-Pr) 3、 As(0-n-Bu)3、As(0-sec-Bu)3、As(0_t_Bu)3、As ( = 0) (0Me)3、As ( = 0) (0Et)3、As ( = 0) (0-n-Pr) 3、As ( = 0) (O-n-Bu) 3、As ( = 0) (O-sec-Bu) 3 和 As (0) (O-t-Bu) 3 ；禾口(4)水解产物例如但不限于 As ( = 0) (OMe) 2 (0H)、As ( = 0) (OEt) 2 (OH)、 As ( = 0) (0-n-Pr) 2 (OH)、As ( = 0) (O—n—Bu) 2 (OH)、As ( = 0) (O—sec—Bu) 2 (OH)、As ( = 0) (0-t-Bu) 2 (OH)、As ( = 0) (OMe) (0H)2、As ( = 0) (OEt) (0H)2、As ( = 0) (O—n—Pr) 2 (OH) 2、 As ( = 0)(0-n-Bu)(0H)2、As ( = 0)(O—sec—Bu)(0H)2、As ( = 0) (O—t—Bu)(0H)2、As ( = 0) (OH) 3、As ( = 0) Me (OMe) (OH)、As ( = 0) Me (OEt) (OH)、As ( = 0) Me (0-i-Pr) (OH)、As ( = 0) Me (0-n-Pr) (OH)、As ( = 0)Me (0_Bu) (OH)、As ( = 0)Me (0H)2、As ( = 0) Et (OMe) (OH)、As (= 0) Et (OEt) (OH)、As ( = 0) Et (0-i-Pr) (OH)、As ( = 0) Et (0-n-Pr) (OH)、As ( = 0) Et (0_Bu) (OH), As ( = 0)Et(0H)2、As( = 0) Me2 (OMe)、As ( = 0)Me2 (OEt)、As ( = 0)Me2 (0_i_Pr)、 As ( = 0) Me2 (0-n-Pr)、As ( = 0) Me2 (0_Bu)、As ( = 0) Me2 (OH)、As ( = 0) Et2 (OMe)、As ( = 0) Et2 (OEt)、As ( = 0) Et2 (0-i-Pr)、As ( = 0) Et2 (0-n-Pr)、As ( = 0) Et2 (0_Bu)禾口 As ( = 0) Et2 (OH) 2 ；禾口(5)烷基砷和烷基砷氧化物例如但不限于As (Me) 3、As (Et) 3、As (n-Pr) 3、 As (i-Pr) 3、As (n-Bu) 3、As (sec-Bu) 3、As (t-Bu) 3、As ( = 0) (Me) 3、As ( = 0) (Et) 3、As ( = 0) (n-Pr) 3、As ( = 0) (n_Bu) 3、As ( = 0) (sec-Bu) 3 禾口 As ( = 0) (t_Bu) 3 ；禾口(6)砷卤化物例如但不限于 AsCl3、AsBr3、As( = 0)C13 和 As( = 0)Br3 ；禾口(7)结构上类似于含磷化合物的任何含砷化合物例如但不限于As( = 0) Me(0Me)2、As( = 0)Me (0Et)2、As ( = 0) Me (0_i_Pr) 2、As ( = 0) Me (O-n-Pr) 2、As ( = 0) Me(0-Bu)2、As( = 0) Et (OMe) 2、As ( = 0) Et (OEt) 2、As ( = 0) Et (0_i_Pr) 2、As ( = 0) Et (O-n-Pr) As ( = 0)Et(0-Bu)2,以及类似于上述段落列出的任何含磷化合物的任何含砷 化合物。另外，“砷污染物”或“砷污染”是指含磷物质中存在高于约20ppb的砷。B.使用金属化合物进行纯化和制备在一个实施方案中，提供了纯化含磷化合物例如有机磷化合物的方法，所述含磷 化合物含有不期望地高的砷污染水平。该方法涉及首先使含磷化合物与至少一种金属化合 物例如过渡金属化合物接触，并然后将该含磷化合物进行分馏。该分馏提供了至少两个馏 分，其中之一在进行纯化的含磷化合物的沸点收集。因此，所述分馏产生至少一个含有的含 磷化合物的砷水平低于蒸馏之前该含磷化合物的砷水平的馏分。在多个实施方案中，在提
6高的温度例如回流温度下进行与至少一种金属化合物接触。在一个特定实施方案中，通过 分馏收集的纯化含磷化合物具有约20ppb或更小的砷水平。在另一个实施方案中，本发明提供了纯化砷污染的含磷化合物的方法。该方法包 括在至少一种金属化合物存在下使砷污染的含磷化合物回流以提供回流混合物。然后可以 通过分馏将砷污染较低的含磷化合物从该回流混合物中分离出。通过分馏收集的砷污染较 低的化合物比所述砷污染的含磷化合物具有更低的砷水平。不受理论束缚，认为在回流期 间至少一种金属化合物与砷污染的化合物中的砷污染物反应或者至少一种金属化合物催 化含磷化合物中砷的氧化还原反应。在特定实施方案中，处理之前砷污染的含磷化合物具 有高于约20ppb的砷水平，而通过蒸馏收集的馏分含有约20ppb或更小的砷。在特定的实施方案中，首先用一种或多种金属化合物处理含有不期望地高的砷污 染水平(例如大于约20ppb)的含磷化合物。通过使该含磷化合物与一种或多种金属化合 物以任何合适的形式接触来进行处理。虽然能够使该含磷化合物与一种或多种丝、箔等形 式的金属化合物接触，但优选在一种或多种金属化合物存在下通过搅拌、搅动或回流该含 磷化合物来进行该处理步骤。在特定的实施方案中，所述一种或多种金属化合物为金属盐、金属氧化物和/或 金属硫化物的形式。例子包括过渡金属化合物例如过渡金属的盐、氧化物和/或硫化物。在 多个实施方案中，优选的过渡金属盐包括铁、钴、镍、铜和锌的那些。例子包括亚铁盐、亚钴 (钴II)盐、亚镍(镍II)盐和亚铜盐。在特定的实施方案中，使用氯化亚铜(CuCl)。在另 一个实施方案中使用金属硫化物例如硫化亚铁(FeS)。在另一个实施方案中，使用金属氧化 物例如氧化亚铁(FeO)。在另一个实施方案中，可使用多于一种的过渡金属化合物例如两种 或更多种过渡金属盐、氧化物或硫化物的组合，或者盐、氧化物和/或硫化物的混合物。虽 然本发明不受理论限制，但应注意的是这些盐、氧化物或硫化物可起到氧化剂的作用，其可 以在它们与含磷化合物中的砷污染物的相互作用或反应中发挥作用。用至少一种金属化合物以一定方式进行处理并且持续足以提供本文所述益处的 时间。基于重量计，可使用与含磷化合物的重量成比例的较少量的金属化合物。非限制性 的范围包括0. 001-5重量％，优选0. 001-1重量％。因此金属化合物的说明性处理水平在 ppm范围内，为约lppm直到约100，1000,或约10，OOOppm。还可使用更高的水平，但是通常 并不需要；一般避免这样的高水平，以便不浪费材料。在特定的实施方案中，在升高的温度下进行处理。合宜的是在蒸馏之前在含磷化 合物的回流期间进行处理。发现可接受的是用金属化合物通过回流约1小时进行处理。回流温度随着含磷化合物的沸点和随着进行回流所处的压力而变化。典型地，部 分取决于含磷化合物对高温的敏感性，在0.01个大气压-1个大气压的压力下进行回流。换 言之，如果含磷化合物在其大气压沸点倾向于降解或分解，则可通过在降低的压力下进行 回流而降低其沸点。含磷化合物在大气压下和在降低的压力下的合适回流条件和沸点是可 易于获得。参见Aldrich Catalogue 2007-2008，St. Louis，Mo。用至少一种金属化合物处理后，通过分馏收集具有较低砷污染水平(当与处理之 前的含磷化合物即起始材料相比时)的含有含磷化合物例如有机磷化合物的纯化馏分。可 在相同于用金属化合物处理时于其中进行回流的设备中合宜地进行分馏。合适的分馏柱是 本领域众所周知的。分馏是基于物质的沸点差异将物质从混合物中分离出的单元过程。选
7择合适的分馏柱和条件以提供本文所述的纯化的含磷化合物的所需分离。以举例方式就具 体情形给出了合适的条件。在含磷化合物各自的沸点收集蒸馏的含磷化合物的一个或多个纯化馏分。通常 地，首先收集挥发性前馏分。然后在待纯化的含磷化合物的沸点或者在预期沸点收集随后 的一个或多个馏分。含有纯化的含磷化合物的随后馏分(其在含磷化合物的标准沸点收 集)构成通过蒸馏收集的物质的主要部分(又称为主馏分)。典型地，在含磷化合物的沸 点沸腾的主馏分中收集大于50重量％的纯化的含磷化合物。在一些实施方案中，收集约 10-15%的挥发性前馏分，收集75%的主馏分，10%留在蒸馏罐(pot)中。蒸馏罐残留物 可具有非常高的金属浓度因此通常在罐残留物达到约10%之前收集主馏分。在一个例子 中，挥发性前馏分含有约65ppb的砷而该馏分之后的随后馏分具有非常低的砷浓度，小于 20ppb。沸点差异和GC纯度不指示砷浓度，金属分析是检测砷浓度的唯一来源。实施例中 给出了典型的结果。在特定的实施方案中，本发明提供了生产具有约20ppb或更少作为污染物的砷的 有机磷化合物例如TEP0的方法。该方法包括在一种或多种金属化合物例如铁、钴、镍、铜或 锌的盐、硫化物或氧化物存在下使TEP0回流；将该回流混合物进行分馏以收集前馏分和第 二馏分，其中在TEP0的沸点收集所述第二馏分。蒸馏后，将第二部分和任选其它馏分分出 并且合并以提供砷水平处在或低于约20ppb的有机磷化合物例如TEP0。在特定的实施方案 中，按照20ppb或更小的砷水平来纯化有机磷化合物。除了生产纯化的TEP0外，还可使用 该方法生产其它纯化的有机磷化合物例如但不限于磷酸酯和/或膦酸酯。用于芯片制造的 优选材料包括TEP0和TMP0。C.用吐0、干燥剂、中和剂进行纯化在另一个实施方案中，本发明提供了减少含磷化合物(即起始材料)中砷水平的 方法。在该实施方案中，该方法包括用水预处理含磷化合物起始材料并然后通过将预处理 混合物与干燥剂合并而从预处理混合物中除去水。然后用碱性化合物处理预处理混合物并 将其进行蒸馏以收集与含磷化合物起始材料相比含有较低水平的砷的至少一个馏分。在一 方面，该方法包括用约0.01重量％-约5重量％的水(基于含磷化合物的重量)对含磷化 合物起始材料进行预处理。有利地，用水预处理可在适中温度下，例如在低于与含磷化合物 发生明显反应所处温度的温度下进行。例如，预处理可在50°C或以下进行并且可在室温下 合宜地进行。在另一方面，用水预处理在低于100°C (例如室温至100°C或20-100°C )，低 于50°C (例如室温至50°C或20-50°C )或约20-30°C下进行。在一些实施方案中，观测到分馏产生在低于含磷化合物沸点的温度下收集的第一 馏分和在含磷化合物沸点收集的第二馏分。在首先通过用水预处理将含磷化合物纯化的实施方案中，使含磷化合物与水接触 在优选低于回流温度的温度下进行。应注意的是，在低于100°c，低于50°C，和优选在室温 附近或约20°C -约30°C下与水发生接触。用水处理可通过将含磷化合物与较少量的水例 如约0. 01 % -约5 %或约0. 01 % -约0. 5重量％水一起轻轻搅拌来进行。说明性的处理水 平为约lppm —直到约10ppm、100ppm、1000ppm或约lOOOOppm。对所使用的水量进行选择以 提供含磷化合物的充分处理，但是不使用多得以致于不能够通过用干燥剂随后处理除去的 水。
在用水处理后，通过加入干燥剂来减少混合物中的水。可使用常规干燥剂例如硫 酸镁、硫酸钠、氯化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸氢钠等。在用水和干燥剂处理后，然后用碱性化合物处理该反应混合物。虽然不受理论束 缚，认为碱性化合物可能中和含磷化合物中存在的或与水反应产生的酸性砷物质。认为酸 性组分的中和降低了它们的挥发性从而使得分馏回收了与处理之前的含磷化合物即起始 材料相比具有较低水平的砷的含磷化合物。在特定的实施方案中，使用相同化合物或材料作为干燥剂和作为碱性化合物中和 剂。因此所述化合物或材料充当双功能试剂。在这些情形中同时发生干燥和中和。这种双 功能试剂的非限制性例子包括碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钠和氧化钡。在用水、干燥剂和中和碱性化合物处理后，对所得处理的反应混合物按本文所述 进行分馏。通常，收集前馏分(即第一馏分)并然后收集随后馏分。在大约相同的温度即 大约含磷化合物的沸点下收集前馏分和随后馏分。有利地，含磷化合物的纯化馏分含有约 20ppb或更少的砷。在特定的实施方案中，含磷化合物具有20ppb或更少的砷。D.化学中间体在另一个实施方案中，根据本文所述的方法纯化含磷化合物，并然后将使用其作 为化学中间体或反应物以合成具有低水平砷的例如但不限于本文所述的那些的含磷化合 物。有机膦酸酯通常由亚磷酸三烷基酯P(OR)3与烷基卤化物的反应制得P(OR)3+R’ X = R’P(0) (0R)2+XR。例如，在特定的实施方案中，首先通过本文所述的方法之一纯化有机膦酸 酯例如P0C13并然后将纯化的P0C13与醇例如乙醇(以制备纯化的TEP0)或甲醇(以制备 纯化的TMP0)反应。因此合成的TEP0或TMP0具有较低水平的砷污染，这是因为起始材料 即P0C13已被纯化至低水平的砷污染例如约20ppb或更低。可通过使合适的起始材料与合 适的醇反应来扩展该方法以合成其它磷酸酯和膦酸酯。在特定的实施方案中，合成的TEP0 或TMP0含有20ppb或更小的砷污染。E.讨论虽然通过各种有机磷化合物的制备例示了本发明的各个方面，但认为所述方法通 用于制备或纯化可经受本文所述的回流和分馏条件的任何含磷化合物。应注意的是，由其 得到商购含磷化合物的磷岩石含有作为污染物的至少痕量水平的砷。在许多应用中需要除 去砷污染物以便纯化该含磷化合物用于进一步的应用。在各个方面，还使用该含磷化合物 来合成许多含磷化合物例如有机磷化合物，或者在各种应用例如芯片制造工艺中将它们按 纯化后原样直接使用。虽然本发明不受理论限制，但是认为用至少一种金属化合物或用水处理涉及与砷 污染的含磷化合物中的砷污染物的反应和/或发生在砷污染的含磷化合物中的各种氧化 还原反应的催化作用，因此可更易于通过分馏将砷物质从反应混合物中分离出。在许多实 施方案中，观测到可在首先收集前馏分(即第一馏分)后收集含有较低水平砷的纯的含磷 馏分。然后可在应用中直接使用含有纯化的含磷化合物的馏分。在特定的实施方案中，待纯化的含磷化合物是选自TEP0和TMP0的有机磷化合物。 用金属化合物处理该有机磷化合物并且按本文所述将其进行分馏，或者将其用水处理、干 燥、中和并且按本文所述进行分馏。当与处理之前的TEP0或TMP0即起始材料相比时，得到 含有较低水平砷例如20ppb或更小的纯化TEP0或TMP0。
9
实施例上文关于各种实施方案描述了本发明。下面以实施例给出其它非限制性描述。实施例1-TEP0与Cu(I)Cl —起蒸惱使50L三颈蒸馏烧瓶配备有50L具有内置的气动磁性搅拌器的加热套，用0. 24 in2 Pro-Pak填充的3英尺、镀银、真空夹套蒸馏柱和分馏头。在将42. 5kg商用TEP0和Cu (I) Cl(100g)装入到该蒸馏烧瓶中后，在氮气流下将所得生浆料搅拌约1小时以释放CuCl与 TEP0接触时可能积累在该蒸馏烧瓶内部的压力。随着剧烈搅拌，在30-35mmHg的顶部压力 下使该蒸馏烧瓶回流24小时，顶部温度上升到115°C _116°C。缓慢收集约4. 5kg的挥发性 馏分以除去包括与TEP0共沸的乙醇的低沸点物质(在32mmHg的顶部压力下，顶部温度上 升到116-117)。然后，收集33. 4kg(78%)显示出非常低的砷污染和> 99. 0% GC纯度的主 馏分(在32mmHg的顶部压力和117°C的顶部温度下)。杂质浓度非常低(在ppb范围内)， 因此馏分之间的温度差异非常小。将TEP0 样品送到 Applied Analytical, Inc. (16713 PicadillyCourt, Round Rock, Texas 78664-8545)用于ICP Mass测试以报告包括砷水平的全部金属分析。起始材料0^ 0，81§11^-人1(111( 11@目录吣.538728)含有 293ppb 的砷。使用CuCl纯化后，没有检测出砷水平(检测极限是4. 6ppb)，挥发性馏分的砷水平 为 65ppb。实施例2-TEP0与Fe (II) S 一起蒸傭使2L三颈蒸馏烧瓶配备有机械搅拌器，用0. 24 in2 Pro-Pak填充的2英尺镀银、 真空夹套蒸馏柱，和分馏头。在将1.55kg商用TEP0和Fe(II)S(15g)装入到该蒸馏烧瓶 中后，在氮气流下将所得浆料搅拌约1小时以释放FeS与TEP0接触时可能积累在该蒸馏 烧瓶内部的压力。随着剧烈搅拌，在30-35mmHg的顶部压力下使该蒸馏烧瓶回流10小时， 顶部温度上升到115°C -116°C。缓慢收集约162g的挥发性馏分以除去包括与TEP0共沸 的乙醇的低沸点材料(在33mmHg的顶部压力下和117-118°C的顶部温度下)。然后，收集 1. 0kg(65% )显示出非常低的砷污染和> 99. 0% GC纯度的主馏分(在33mmHg的顶部压力 和117-118°C的顶部温度下)。杂质浓度非常低(在ppb范围内)，因此馏分之间的温度差 异非常小。将TEP0 样品送到 Applied Analytical, Inc. (16713 PicadillyCourt, Round Rock, Texas 78664-8545)用于ICP Mass测试以报告包括砷水平的全部金属分析。起始材料(TEP0，Sigma—Aldrich 目录 No. 538728)含有 293ppb 的砷。使用FeS纯化后，检测出37ppb的砷水平。实施例3-TEP0与水和硫酸钠一起蒸馏使2L多颈烧瓶配备有机械搅拌器并且装入TEPO(lOOOmL)和DI水(5mL)。在室 温下搅拌该无色溶液6小时，用无水硫酸钠(100. 0g)将其干燥24小时并经由过滤棒进行 过滤。使用填充有0.24 in2Pr0-Pak的2英尺、镀银、真空夹套蒸馏柱分馏该滤液。收集约 145g的挥发性馏分和757g(76% )的主馏分，该主馏分显示出低的砷污染和> 99. 0% GC纯 度(在27mmHg下。两个馏分均在27mmHg的顶部压力和113_114°C的顶部温度下收集)。杂 质浓度非常低(在ppb范围内)，因此馏分之间的温度差异非常小。将TEP0 样品送到 Applied Analytical, Inc. (16713 PicadillyCourt, RoundRock, Texas 78664-8545)用于ICP Mass测试以报告包括砷水平的全部金属分析。起始材料(TEPO，Sigma-Aldrich 目录 No. 538728)含有 293ppb 的砷。使用H20/Na2S04纯化后，没有检测出砷水平(检测极限15ppb)。本文引用的所有专利和出版物通过引用以它们的全文并入本申请。词“包含”、“含有”和“含”将理解为开放而非封闭。
权利要求
一种纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是具有砷污染物的含磷化合物，该方法包括使所述起始材料与至少一种金属化合物接触以提供混合物；然后将该混合物进行分馏以提供至少两个馏分；以及收集至少一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有更少砷污染物的馏分。
2.根据权利要求1的方法，其中所述接触在含磷化合物的回流温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种金属化合物是过渡金属化合物，所述过 渡金属化合物包括铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物或锌化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物包括亚铁化合物或亚铜 化合物。
5.根据权利要求3的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物包括FeS、FeO或CuCl。
6.根据权利要求1的方法，其中所述含磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸 三异丙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三丁酯；甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二异丙 酯、甲基膦酸二丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二异丙酯、乙基膦酸二异 丙酯、乙基膦酸二丁酯、P0C13、PC13和p205。
7.根据权利要求1的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯。
8.根据权利要求1的方法，其中所述比起始材料具有更少砷污染物的含磷化合物具有 约20ppb或更低的砷污染物。
9.一种合成具有约20ppb或更少砷的磷酸酯的方法，该方法包括通过根据权利要求1 的方法纯化P0C13并且使纯化的P0C13与醇反应以制备磷酸酯。
10.根据权利要求9的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
11.一种纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是砷污染的含磷化合物，该方法包括在至少一种金属化合物存在下使所述起始材料回流以提供回流混合物；由此可以通过分馏从该回流混合物中分离出比所述起始材料具有更少砷污染的含磷 化合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述至少一种金属化合物包括铁化合物、钴化合物、 镍化合物、锌化合物或铜化合物。
13.根据权利要求11的方法，其中所述至少一种金属化合物包括FeO、FeS或CuCl。
14.根据权利要求11的方法，其中所述起始材料含有大于20ppb的砷，而比所述起始材 料具有更低砷污染的含磷化合物含有约20ppb或更少的砷。
15.根据权利要求14的方法，其中所述起始材料选自膦酸酯和磷酸酯。
16.根据权利要求11的方法，其中所述起始材料是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
17.一种合成具有约20ppb或更少砷的磷酸酯的方法，该方法包括通过根据权利要求 11的方法纯化P0C13并且使纯化的P0C13与醇反应以制备磷酸酯。
18.根据权利要求17的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
19.一种将具有大于约20ppb砷的含磷化合物进行纯化的方法，该方法包括在选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、铁氧化物和铁硫化物的至少一种过渡金属化合物 存在下使该含磷化合物回流以提供回流混合物；将该回流混合物进行分馏以收集作为前馏分的低沸点馏分、和第二馏分，其中在含磷 化合物的沸点收集所述第二馏分；以及分出该第二馏分并任选将其与其它馏分合并以提供具有约20ppb或更少砷的含磷化 合物。
20.根据权利要求19的方法，该方法包括在亚铜盐存在下使所述含磷化合物回流。
21.根据权利要求19的方法，该方法包括在亚铁盐存在下使所述含磷化合物回流。
22.根据权利要求19的方法，其中在氯化亚铜、氧化亚铁或硫化亚铁存在下使所述含 磷化合物回流。
23.根据权利要求19的方法，其中所述含磷化合物选自磷酸酯和膦酸酯。
24.根据权利要求19的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
25.根据权利要求19的方法，该方法包括在蒸馏之前回流约1小时。
26.一种减少起始材料中砷的方法，其中所述起始材料是含磷化合物，该方法包括 用水预处理所述起始材料以产生混合物；通过将该混合物与干燥剂合并从该混合物中除去水； 用碱性化合物处理该混合物；以及蒸馏该混合物以收集至少一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有更少砷的馏分。
27.根据权利要求26的方法，该方法包括用基于含磷化合物的重量为约lOppm-约 10，OOOppm的水进行预处理。
28.根据权利要求26的方法，其中所述干燥剂和碱性化合物是相同的，并且去除步骤 和处理步骤同时进行。
29.根据权利要求26的方法，其中蒸馏产生在低于含磷化合物沸点的温度下收集的第 一馏分和在含磷化合物的沸点收集的随后馏分。
30.根据权利要求26-29中任一项的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸 三甲酯。
31.根据权利要求26-30中任一项的方法，该方法包括从蒸馏物中回收比起始材料具 有更少砷的含磷化合物，其中所述比起始材料具有更少砷的含磷化合物含有约20ppb或更 少的砷。
32.根据权利要求26的方法，该方法包括在低于约100°C的温度下用水进行预处理。
33.根据权利要求26的方法，该方法包括在低于约50°C的温度下用水进行预处理。
34.根据权利要求26的方法，该方法包括在约20°C-约30°C的温度下用水进行预处理。
全文摘要
含磷化合物在分馏之前用至少一种金属化合物处理以收集含有约20ppb或更少砷的纯化馏分。纯化的含磷化合物用于制备电子半导体制造用电子材料。合适的金属化合物包括铁、铜、镍、钴或锌的盐、氧化物和/或硫化物。
文档编号C07F9/09GK101977920SQ200980110073
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月20日
发明者陈义彰, 陈骁鸿 申请人:西格玛-奥吉奇公司