专利名称：烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的 气相氧化方法。具体而言，本发明涉及一种具有改进的产率和选择性的用于烃的气相接触 氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法。
背景技术：
人们已持续尝试将丙烯或异丁烯转变为如丙烷或异丁烷的便宜的烃以作为制备 丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈的原料。已开发了复合金属氧化物催化剂，例如基于MoVTeNbO的催化剂用于如丙烷或异 丁烷的烃的氧化，以制备丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。然而，这些复合金属氧化物催化剂 的烃转化率低，而且，例如，烃向丙烯酸等的转化的选择性低。该复合金属氧化物催化剂不 能以足够高的产率和选择性生产丙烯酸等物质。因此，仍然需要具有较大改进的催化活性和选择性的催化剂，但是对于催化剂的 更高活性和选择性的改进是有限制的。已有一些尝试通过向复合金属氧化物催化剂中加入其他金属而开发具有改进的 选择性和活性的催化剂。例如，美国专利第5，380，933号公开了一种催化剂，其包含添加了 Nb、Ta、W、Ti、 Al、Zr、Cr或Mn的Mo-V-Te的复合金属氧化物。此外，EP0767164B1、美国专利第6，036，880 号、美国专利第5，231，214号、美国专利第5，281, 745号或美国专利第5，472，925号公开了 一种添加了 Ti、Al、W、Ta、Sn JeJo或Ni的Μο-V-Sb (或Te)的复合金属氧化物。然而，在这些催化剂中，例如，作为主要组分的基于MoVTeNbO的复合金属氧化物 和附加组分不能有效地结合，且附加组分不能以优选比例包含于其中。因此，对于在气相状 态下氧化如丙烷或异丁烷的烃的产率和选择性的改进是有限制的。至今，还没有具有足以 在商业可用程度上使用的产率和选择性的催化剂面世。
发明内容
发明概述本发明提供了一种用于如丙烷或异丁烷的烃的气相接触氧化反应的催化剂，其 中，该催化剂对于该氧化反应具有改进的产率和选择性。本发明还提供了一种烃的气相接触氧化催化剂的制备方法。本发明还提供了一种使用所述催化剂的高产率和选择性的烃的气相接触氧化方法。实施方式的详细描述本发明提供了一种烃的气相接触氧化催化剂，其包含销(Mo)、钒(V)、碲(Te)和 铌(Nb)的复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨(W)或氧化钨，其中，3附着于所述复合金属氧化物上的钨与在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在 0. 00001 1至0.02 1的范围内，更优选在0.0001 1至0.01 1的范围内，或最优选 在0.0001 1至0.002 1的范围内。所述催化剂包含由化学式I表示的钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的复合金 属氧化物；以及附着于该复合金属氧化物上的钨(W)或氧化钨Mo1.0VaTebNbcOn (I)其中，a、b或c各自为钒、碲或铌的原子摩尔比，条件是0. 01 < a < 1，且优选 0. 2彡a彡0. 4，0. 01彡b彡1且优选0. 1彡b彡0. 3，以及0. 01彡c彡1且优选 0. 05彡c彡0. 2 ；以及η为氧的原子摩尔比，其由钒、碲和铌的价态和原子摩尔比决定。本发明提供了一种制备根据权利要求1所述的烃的气相接触氧化催化剂的方法， 该方法包括以下步骤制备钼(Mo)前驱体、钒(V)前驱体、碲(Te)前驱体、铌(Nb)前驱体 和酸的第一混合物；通过煅烧所述第一混合物制备钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的复 合金属氧化物；制备该复合金属氧化物和钨前驱体的第二混合物；以及煅烧所述第二混合 物。本发明提供了一种烃的气相氧化方法，该方法包括在所述催化剂的存在下在气相 状态下氧化烃。含有丙烷或异丁烷等的烃的所述气相氧化可以以高产率和选择性制备，例如，丙 烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。以下，将根据本发明的具体实施方式
更详细地描述用于烃的气相接触氧化的催化 齐U、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法。在一个实施方式中，烃的气相接触氧化催化剂包含销(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌 (Nb)的复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨(W)或氧化钨，其中，钨与 在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在0.00001 1至0.02 1的范围内。在用于烃的气相接触氧化的催化剂中，术语，钨或氧化钨对复合金属氧化物的“附 着”是指钨或氧化钨并未与复合金属氧化物的各个组分，如钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌 (Nb)，形成化学键，而是仅仅通过非化学力或者物理力(例如，金属原子之间的吸引力或金 属原子和氧原子之间的吸引力)附着。以下，除非该术语被具体限定，术语“附着”、“附着 的，，和“附着了 ”按以上定义使用。此外，术语“气相接触氧化”或“气相氧化”是指任何这样的反应脂肪烃，优选包 含丙烷或异丁烷等的烷烃，在气相状态下被氧化以制备不饱和羧酸或不饱和腈，如丙烯酸、 甲基丙烯酸或丙烯腈。例如，术语“气相接触氧化”或“气相氧化”可以被定义为包括了广义的含义，包括 脂肪烃被氧化以制备不饱和羧酸的“直接氧化”和脂肪烃被氧化以制备不饱和腈的“氨氧 化”。以下，除非该术语被具体限定，术语“气相接触氧化”或“气相氧化”按以上定义使用。在根据实施方式的催化剂中，钨(W)或氧化钨通过非化学结合附着于钼(Mo)、钒 (V)、碲(Te)和铌(Nb)的复合金属氧化物的表面上。特别地，附着的钨与在所述复合金属 氧化物中包含的钼的原子摩尔比在0.00001 1至0.02 1的范围内。4
作为研究的结果，本发明人发现，钨(W)或氧化钨是通过非化学结合或物理结合 附着于所述复合金属氧化物的表面上，并能担当与复合金属氧化物本身不同的另一个催化 位点。特别地，将钨或氧化钨附着于复合金属氧化物上，以使附着于复合金属氧化物 上的钨和在该复合金属氧化物中包含的钼满足特定的原子摩尔比(即，0.00001 1至 0. 02 1)，藉此使钨或氧化钨最有效地用作不同的催化位点，而同时维持该复合金属氧化 物的催化活性。因此，所述用于烃的气相接触氧化的催化剂显示出更优异的催化活性和选 择性。所述实施方式中的催化剂与单独的基于MoVTeNbO的复合金属氧化物相比，显示 出非常优异的催化活性和选择性。更令人惊奇的是，该催化剂与其中钨与基于MoVTeNbO的 复合金属氧化物化学结合的五元复合金属氧化物相比、以及与附着于复合金属氧化物上的 钨与在复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比超出0.00001 1至0.02 1范围的催 化剂相比，具有更优异的催化活性和选择性。这是因为化学结合到基于MoVTeNbO的复合金属氧化物上的钨难以担当另一个催 化位点。此外，在钨与钼的原子摩尔比超出0.00001 1至0.02 1范围，尤其是超过 0. 02 1的情况下，附着于复合金属氧化物上的钨可能抑制该复合金属氧化物本身的催化 位点。另一方面，在所述实施方式的催化剂中，因为钨或氧化钨通过非化学或物理结合以钨 与钼的特定范围的原子摩尔比而附着在基于MoVTeNbO的复合金属氧化物的表面上，所以 钨或氧化钨可以有效地担当另一个催化位点，同时维持该复合金属氧化物本身的优异催化 活性。因此，根据所述实施方式的用于烃的气相接触氧化的催化剂可以选择性地氧化如 丙烷或异丁烷的烃以高产率和选择性制备丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。同时，在所述实施方式的催化剂中，所述复合金属氧化物可以是由化学式I表示 的钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的复合金属氧化物。钨或氧化钨可以附着于该复合金 属氧化物上。Mo1. QVaTebNbcOn(I)其中，a、b或c各自为钒、碲或铌的原子摩尔比，条件是0. 01 < a < 1，且优选 0. 2彡a彡0. 4，0. 01彡b彡1且优选0. 1彡b彡0. 3，以及0. 01彡c彡1且优选 0. 05彡c彡0. 2 ；以及η为氧的原子摩尔比，其由钒、碲和铌的价态和原子摩尔比决定。钼、钒、碲和铌以特定的原子摩尔比化学结合而形成复合金属氧化物，从而使该复 合金属氧化物本身具有更优异的活性，并更容易形成复合金属氧化物。此外，在所述实施方式的催化剂中，将钨或氧化钨附着于复合金属氧化物上，从而 使钨与在复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在0.00001 1至0.02 1的范围内， 更优选在0.0001 1至0.01 1的范围内，或最优选在0.0001 1至0.002 1的范围 内。如上所述，由于将钨或氧化钨以特定的范围附着于复合金属氧化物上，所以所 述催化剂显示出优异的催化活性和选择性。然而，当附着的钨或氧化钨与钼的摩尔比与0. 00001 1相比过低时，催化剂显示出未改进的催化活性和选择性，其与未附着有钨或氧 化钨的单独复合金属氧化物的催化活性和选择性相似。此外，如果附着的钨或氧化钨的摩 尔比与0.02 1相比过高，不能实现催化活性和选择性的进一步改进，相反，钨或氧化钨 可能抑制并劣化复合金属氧化物本身的活性。特别地，如果催化剂以超过0.02 1的钨 与钼的原子摩尔比包含钨或氧化钨，其显示出与单独的复合金属氧化物相似的催化活性和 选择性。因此，当附着的钨与钼的摩尔比在0.00001 1至0.02 1的范围内，更优选在 0.0001 1至0.01 1的范围内，且最优选在0. 0001 1至0.002 1的范围内时，所述 实施方式的催化剂可显示出更优异的催化活性和选择性。由于用于烃的气相接触氧化的催化剂具有更优异的催化活性和选择性，其可以优 选用于如丙烷、异丁烷等的烃的气相氧化。特别地，该催化剂可以有效地用于在高产率和选择性下由丙烷或异丁烷选择性地 制备丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。在本发明的另一个实施方式中，提供了一种烃的气相接触氧化催化剂的制备方法。所述催化剂的制备方法包括以下步骤制备钼(Mo)前驱体、钒(V)前驱体、碲 (Te)前驱体、铌(Nb)前驱体和酸的第一混合物；通过煅烧所述第一混合物制备钼(Mo)、钒 (V)、碲(Te)和铌(Nb)的复合金属氧化物；制备该复合金属氧化物和钨前驱体的第二混合 物；以及煅烧所述第二混合物。在该方法中，在由钼(Mo)前驱体、钒(V)前驱体、碲(Te)前驱体和铌(Nb)前驱体 形成复合金属氧化物以后，将其与钨前驱体混合并煅烧以制备催化剂。结果，所述催化剂包 含复合金属氧化物和通过非化学或物理结合附着于该复合金属氧化物上的钨或氧化钨。通过使用特定量的钨前驱体，该实施方式提供了包含钨(W)或氧化钨的催化剂， 其中，所述钨或氧化钨以在0.00001 1至0.02 1范围内的钨与在复合金属氧化物中包 含的钼的特定原子摩尔比附着。考虑到其他前驱体的量和反应条件，本领域技术人员可以 容易地确定满足所述原子摩尔比的钨前驱体的量。在催化剂的制备方法中，钼(Mo)前驱体、钒(V)前驱体、碲(Te)前驱体和铌(Nb) 前驱体可以选自己被用于制备复合金属氧化物的金属前驱体中而没有任何限制。例如，钼前驱体包括钼酸铵、仲钼酸铵、七钼酸铵、氧化钼(MoO3或MoO2)、氯化钼 (MoCl5或MoCl4)、乙酰丙酮钼(molybdenum acetylacetonate)、磷钼酸和硅钼酸等，且更优 选钼酸铵、仲钼酸铵和七钼酸铵。钒前驱体的例子包括偏钒酸铵、氧化钒(V2O5或V2O3)、氯化 钒(VCl4)、钒、乙酰丙酮钒(vanadyl acetylacetonate)等，且更优选偏钒酸铵。碲前驱体的 例子包括碲酸、氧化碲CTeO2)、氯化碲(TeCl4)、乙酰丙酮碲(telluric acetylacetonate) 等，且更优选碲酸。铌前驱体的例子包括草酸氢铌(niobium hydrogen oxalae)、草酸铌铵 (ammonium niobium oxalate)、氧化铌(Nb2O5)、氯化铌(NbCl5)、铌酸、酒石酸铌等，且更优 选草酸铌铵。除了所述的金属前驱体的例子之外，可以使用任何之前已被用于制备复合金属氧 化物催化剂的钼(Mo)前驱体、钒(V)前驱体、碲(Te)前驱体和铌(Nb)前驱体而没有任何 限制。在该方法的一个实施方式中，与钼、钒、碲和铌的前驱体混合的酸可以适当地调节第一混合物的PH值，从而有效地形成钼、钒、碲和铌的复合金属氧化物。该酸可以为任何无 机酸，例如，选自硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、次氯酸和氟酸中的至少一种。在实施方式的方法中，使酸与钼、钒、碲和铌的前驱体混合以制备第一混合物，第 一混合物可以是通过将所述组分溶于含水溶剂(如水)中而制备的水溶液。复合金属氧化 物可以根据通常的水热反应由在水溶液中的第一混合物制备。所述复合金属氧化物通过煅烧第一混合物制备。例如，当第一混合物在水溶液中 时，可以干燥并研磨第一混合物以制备具有一定直径的颗粒，然后将其煅烧。在复合金属氧化物的工艺中，例如，可以在100-150°C下进行足够时间的干燥步 骤，以完全干燥第一混合物。例如，可以用干燥的第一混合物进行研磨步骤，使其成为直径 为100-300 μ m、且更优选为180-250 μ m的颗粒。为了得到所述颗粒，第一混合物可被研磨 并形成压缩粉末，然后被研磨。例如，煅烧步骤可以在200-700°C在空气或氮气气氛中或者 在真空下进行1至10小时。更具体而言，煅烧步骤可以在200-400°C在空气气氛中进行1 至5小时，然后在500-700°C在氮气气氛中再进行1至5小时。在形成钼、钒、碲和铌的复合金属氧化物以后，通过混合并煅烧复合金属氧化物和 钨前驱体制备第二混合物，以得到用于烃的气相接触氧化的催化剂。所述钨前驱体可以是之前已被用于制备包含钨的催化剂的任何钨前驱体，而没 有任何限制。钨前驱体的例子包括偏钨酸铵、钨酸、五水合钨酸铵(ammonium tungsten pentahydrate)或石肖酸四月安合H (tetraamine tungsten nitrate),但并不P艮于此。与第一混合物一样，第二混合物可以在水溶液中，可以将其干燥并煅烧以制备用 于烃的气相接触氧化的催化剂。干燥步骤可以在50-150°C下进行0.5至5小时。煅烧步骤 可以在300-700°C在氮气气氛中进行1至5小时。根据上述制备方法，可以获得根据本发明的实施方式的催化剂，其中将钨以特定 的原子摩尔比附着于复合金属氧化物上。因为该催化剂显示出改进的催化活性和选择性，其可以被合适地用于包括丙烷或 异丁烷等的烃的气相氧化，以选择性地制备丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈等。在另一个实施方式中，提供了一种烃的气相氧化方法，该方法包括在所述催化剂 的存在下在气相状态下氧化烃。在气相氧化中，具有改进的催化活性和选择性的催化剂的使用使得由包括丙烷或 异丁烷的烃以高产率选择性地制备丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。考虑到反应物(即烃)和产物的种类，可以根据通常的方法进行烃的气相氧化方法。例如，当根据气相氧化直接氧化丙烷或异丁烷以得到丙烯酸或甲基丙烯酸时，该 气相氧化反应可以在200-600°C在氧气和氮气气氛中进行。该气相氧化反应可以如下进行， 以500-300( !^1的容积速度将丙烷、氧气和氮气进行进料到反应器中，且反应器可以为广 泛使用的固定床型反应器。另一方面，当通过丙烷的气相氧化制备丙烯腈时，根据通常的反应条件，丙烷的气 相氨氧化反应可以在300-600°C在氧气和氮气气氛中进行。
具体实施例方式实施例本发明可以根据以下的实施例得到更好的理解，然而，这些实施例仅用于说明的 目的，而不是限制本发明。对比实施例1在室温下，在50ml蒸馏水中溶解0. 232g的偏钒酸铵、0. 349g的碲酸和1. 178g的 仲钼酸铵以制备一个溶液。向该溶液中加入溶于細1的蒸馏水中的0. 238g的草酸铌铵，然后搅拌180分钟以 制备一个混合物溶液。向该混合物溶液中加入0. 04g的硝酸并搅拌60分钟。然后，用旋转低压干燥器蒸发蒸馏水，并在120°C下完全干燥。研磨干燥产物以制 备压缩粉末，再次研磨，并挑选得到直径为约180至250 μ m的颗粒。将挑选的颗粒在200°C 在空气中煅烧2小时，然后再次在600°C在氮气气氛中煅烧2小时。结果，制得复合金属氧 化物 Mo1. QVa3Tea23Nbtl. 120n。实施例1将2g的对比实施例1的复合金属氧化物与50g蒸馏水混合，加入0. 00034g的五 水合钨酸铵溶液(10%)，然后搅拌180分钟。搅拌后，将得到的产物在80°C下干燥60分 钟，并在120°C下在烘箱中再次干燥480分钟。将干燥的产物在300°C在氮气气氛中煅烧2 小时。结果，得到了 Mo与W的原子摩尔比为1 0.000013的包含附着于复合金属氧化 物(Mo^Va3Tea23Nbai2On)上的钨或氧化钨的实施例1的催化剂。实施例2将2g的对比实施例1的复合金属氧化物与50g蒸馏水混合，加入0. 00056g的五 水合钨酸铵溶液(10%)，然后搅拌180分钟。搅拌后，将得到的产物在80°C下干燥60分 钟，并在120°C下在烘箱中再次干燥480分钟。将干燥的产物在300°C在氮气气氛中煅烧2 小时。结果，得到了 Mo与W的原子摩尔比为1 0.000022的包含附着于复合金属氧化 物(Mo^Va3Tea23Nbai2On)上的钨或氧化钨的实施例2的催化剂。实施例3至9除了五水合钨酸铵溶液的添加量不同以达到与如表1中所述的Mo与W的原子摩 尔比以外，根据与实施例1和2基本相同的方法制备催化剂。得到了实施例3至9的催化 剂，包含附着于复合金属氧化物Mo1. Λ. 3Te0.23Nb0.120n上的钨或氧化钨。[表 1]
权利要求
1.一种烃的气相接触氧化催化剂，该催化剂包含销(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的 复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨(W)或氧化钨，其中，附着于所述复合金属氧化物上的钨与在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子 摩尔比在0.00001 1至0.02 1的范围内。
2.权利要求1所述的气相接触氧化催化剂，其中，所述复合金属氧化物由化学式I表示MoL0VaTebNbc0n(I)其中，a、b或c独立地为钒、碲或铌的原子摩尔比，条件是0.01 ≤ a≤1,0.01 ≤ b ≤1, 0. 01≤c≤1 ；以及η为氧的原子摩尔比，其由钒、碲和铌的价态和原子摩尔比决定。
3.权利要求1所述的气相接触氧化催化剂，其中，附着于所述复合金属氧化物上的钨 与在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在0.0001 1至0.002 1的范围内。
4.权利要求1所述的气相接触氧化催化剂，其中，所述催化剂用于包含丙烷或异丁烷 的烃的直接氧化反应或氨氧化反应。
5.权利要求4所述的气相接触氧化催化剂，其中，所述催化剂用于包含丙烷或异丁烷 的烃的直接氧化反应或氨氧化反应以制备丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。
6.一种制备根据权利要求1所述的烃的气相接触氧化催化剂的方法，该方法包括以下 步骤制备钼(Mo)前驱体、钒(V)前驱体、碲(Te)前驱体、铌(Nb)前驱体和酸的第一混合物；通过煅烧所述第一混合物制备钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的复合金属氧化物； 制备该复合金属氧化物和钨前驱体的第二混合物；以及 煅烧所述第二混合物。
7.权利要求6所述的制备催化剂的方法，其中，所述第一混合物和第二混合物为水溶液。
8.权利要求6所述的制备催化剂的方法，其中，所述酸为选自硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、 次氯酸和氟酸中的至少一种。
9.一种烃的气相氧化方法，该方法包括在根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂 的存在下在气相状态下氧化烃。
10.权利要求9所述的方法，其中，在催化剂的存在下通过气相直接氧化反应或气相氨 氧化反应氧化包含丙烷或异丁烷的烃。
11.权利要求10所述的方法，其中，通过气相直接氧化反应或气相氨氧化反应氧化丙 烷或异丁烷以选择性地制备丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈。
全文摘要
本发明提供了一种具有改进的产率和选择性的用于烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法。该催化剂包含Mo、V、Te和Nb的复合金属氧化物；以及附着于所述复合金属氧化物上的钨或氧化钨，其中，附着于所述复合金属氧化物上的钨与在所述复合金属氧化物中包含的钼的原子摩尔比在0.00001∶1至0.02∶1的范围内。
文档编号C07C51/21GK102056661SQ200980121513
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月9日 优先权日2008年6月10日
发明者文相翕, 赵富英, 车京龙, 金镇道 申请人:Lg化学株式会社, 首尔大学校产学协力团