专利名称：高度分散钴催化剂的制备和它在费托反应中的用途的制作方法
技术领域：
本发明概括地涉及负载的含钴催化剂。更特别地，本发明涉及高度分散的小粒径 钴微晶的含钴催化剂。
背景技术：
本发明的目的是提供制备具有高度分散小粒径钴的催化剂的改进方法。在载体例如二氧化硅或氧化铝上的含有钴的催化剂已知用于氢化反应，例如醛和 腈的加氢。它们同样用于经由费托工艺的烃类合成。在费托烃合成工艺情况下，尤其是当在浆料鼓泡塔反应器中进行时，优选催化剂 包括负载在二氧化钛载体上的钴。通常，在这样的催化剂中的二氧化钛是其金红石型。助催化剂金属，例如铼、锆、锰和第VIII族贵金属，通常都与钴催化剂一起使用以 改进各个方面的催化性能。例如，Re或第VIII族金属的存在对Co微晶的分散产生有益的影响。对于大于6nm的钴粒径，含钴的费托催化剂活性已经显示出与表面钴位点成比例 (参见，Journal of Catalysis, (1992)，137 (1)，212-224)。同样已经显示出，纳米级均一性 差的金属微晶往往会比具有均勻纳米级分布的那些聚集到更加严重的程度(参见，Stud. Surf. Sci. and Catalysis, Vol. 162, (2006)，103-110 页)。据称，费托催化剂最佳的钴微 晶尺寸在6nm范围之内，因为这提供了比较大的微晶更大数目的表面钴位点，以及因为6nm 以下的微晶比6nm和更大尺寸的那些具有较低的位点活性。见den Breejen等人的“On the Origin of the Cobalt Particle Size Effects in Fischer-Tropsch Catalysis", Journal of American Chemical Society, (2009)，131 (20)，7197—7203)。因此，本发明的目的是制备具有适当的钴微晶尺寸和良好纳米级均一性的含钴催 化剂。专利公开WO 2007/071899 Al公开了使二氧化硅负载的硝酸钴在硝酸盐分解温度 下接触包括在He中的NO和小于5vol% O2的气体混合物，然后随后还原导致形成非常小的 金属粒子。本发明另外的目的是在不使用NO和He或NO与任何惰性或氧化气体的情况下，提 供形成具有小的钴微晶尺寸以及具有良好纳米级分布的钴催化剂的方法。在U.S.专利4，568，663中，公开了利用含有钴、铼和二氧化钛催化剂的费托烃合 成工艺。该催化剂通过用硝酸钴和高铼酸水溶液，通过常规的初始湿润方法浸渍二氧化钛 载体，干燥然后焙烧以使硝酸钴分解为氧化物。铼的存在提供几个重要的功能之一是有助 于氧化钴的分散；另外当催化剂活化时有助于氧化钴的还原。高分散和完全还原的钴导致 高活性的催化剂。
发明内容
在第一方面，本发明包括制备负载钴催化剂的方法，优选制备二氧化钛或二氧化 硅负载的钴催化剂的方法，所述的钴催化剂具有高分散的小粒径钴以及具有均勻的纳米级钴分布，并包括0. 2wt%或更少的铼。在第二方面中，本发明包括制备金属或金属氧化物助催化的负载的含钴催化剂， 所述的含钴催化剂具有高分散小粒径的钴并具有均勻的纳米级钴分布。从以下的详细说明，本发明其它的方面显而易见。在本发明各个方面的每一个中，通过在催化剂载体上沉积硝酸钴制备催化剂。任 选地，助催化剂金属溶液也可以沉积在载体上。如果使用，助催化剂金属可以与硝酸钴共沉 积，或在钴沉积之后再沉积。然后干燥如此处理的载体。干燥之后，载体在含氧基本上不含 水的气氛中加热到约160°C以使硝酸钴部分分解，由此形成中间分解产品。该中间产物紧接 着在空气中焙烧然后还原。通过上述方法制备的催化剂具有高度分散的钴，表面_体积_平均直径约Ilnm和更小。本发明另外的方面是该催化剂在费托烃合成工艺中的用途。
图1是浸渍硝酸钴_高铼酸的二氧化钛载体在空气中从室温加热到400°C的TG/ DTA 谱。图2是浸渍硝酸钴_高铼酸的二氧化钛载体经受不同处理的DRIFT谱。图3是从图2的谱(c)减去图2的谱(b)获得的DRIFTS差谱。图4a、4b、4c和5a是通过不同于本发明的方法制备的两个二氧化钛负载的钴催化 剂的显微照片，图5b是那些催化剂之一的TEM柱状图。图6a和6b和6c是根据本发明方法制备的二氧化钛负载的钴催化剂的显微照片， 和图6d和6e是该催化剂的TEM柱状图。发明详述用于本发明方法的催化剂载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铬、氧化铝、氧化 镁、二氧化硅-氧化铝、氧化锆等。对于该催化剂在费托烃合成工艺中的用途，优选载体 主要包括二氧化钛，其中大于50wt%的二氧化钛为金红石相。特别优选的载体公开在 U. S. 6，124，367中，在此将其全部引入作为参考。那种载体主要包括从其锐钛矿型转化为其 金红石型的二氧化钛，及包括微量的含有氧化铝和/或二氧化硅的粘合剂。通常，使用的载体的表面积在约5m2/g至约40m2/g的范围内，优选为10m2/g至 30m2/g。孔体积范围为约0. 2cc/g至约0. 5cc/g，优选为0. 3cc/g至0. 4cc/g。使用本领域众所周知的技术将钴负载在催化剂载体上，例如，通过喷雾干燥或通 过初始湿润技术用硝酸钴溶液浸渍载体。通常，钴溶液的浓度和量足以在成品催化剂中基 于催化剂总重量提供范围为约6wt%至约20wt%，优选约8wt%至约12wt%的钴负载量。任选地，助催化剂金属溶液也可以沉积在载体上。有用的助催化剂金属包括第IV、 VII族的金属和第VIII族贵金属。这些可以与硝酸钴共沉积或在钴沉积之后再沉积。通 常，助催化剂金属溶液足以提供在最后的催化剂中范围为约0. -约5wt%的金属负载 量。在另外的和优选的实施方式中，用足够的高铼酸处理载体，在催化剂上基于催化 剂组成的总重量提供范围为约0. 2wt%至约1. 2衬％的铼负载量，优选含量大于约0. 5wt%到约 1. Owt %。在用足够的硝酸钴浸渍载体，和如果有助催化剂金属，则用任选的助催化剂金属 溶液浸渍载体之后，在空气中通过加热载体大于环境温度最高达约120°C足够的时间以从 载体中除去水而干燥浸渍的载体。例如，浸渍的载体可以在回转式焙烧炉中加热最高达约 120°C，适当地从30分钟到一个或几个小时的时间。重要的是，干燥的含硝酸钴的载体经受两步分解方案处理。在第一步骤中，干燥的 含硝酸钴载体被加热到足以使催化剂经历通过热重/差示热分析法(TG/DTA)测定的第一 吸热的硝酸盐分解温度但没有达到第二吸热的温度。通常，含硝酸钴的载体在基本上不含 水和额外的NO的含氧气氛中被加热到160°C 士5°C。如在图1中容易地发现，本领域普通 技术人员能够容易地确定何时含硝酸钴的载体已经经历了第一吸热。例如，气氛优选包含 小于的水，更优选低至约0%的水。特别优选的气氛是干燥空气。按照第一分解，含硝 酸钴的载体称为中间产物。在分解方案中的第二步骤是焙烧步骤。第一分解后中间产物形 成的另外的证据由在1820至1877CHT1范围内出现的标示亚硝酰基物种形成的红外峰提供。 因此，由第一分解形成的中间产物是红外扫描中在1820至1877CHT1范围内的峰所证明的钴 亚硝酰基物种。亚硝酰基物种仅在第一分解后存在，在此以前不存在，而且在焙烧之后也不 存在。参考图1至3，举例说明了两步方案的重要性，其中第一步在基本上干燥的空气中 进行。首先，图1是干燥的浸渍硝酸钴_高铼酸的二氧化钛载体在空气中以1°C /分钟从 室温加热到400°C的热重/差示热分析(TG/DTA)谱。明显地可见，硝酸盐分解遵循非连续 的具有表征该过程两个吸热现象的两步模式。因此，图1显示在低于约121°C的温度下载体 中的水份损失，随后在大约160°C放出NOx和H2O,随后在大约210°C下仅放出N0X。图2是以下的漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS) (a)新鲜的浸渍Co-Re的二 氧化钛负载的催化剂，(b)在121°C下在10% O2Afe中干燥60分钟之后，(c)在160°C下在 10% 02/He中焙烧60分钟之后，(d，e)在160°C下在He中接触10%的H2O 5分钟和15分 钟之后，和(f)用He吹洗60分钟之后。该谱显示在1820-1877CHT1 (在图中画圈的)出现 了峰，这表示在第一分解步骤之后形成了亚硝酰基物种。该物种似乎容易地分散在载体上 并且是水解不稳定的。因此，这需要在干燥环境中形成该中间物种。图3是通过从图2的谱(c)中减去图2的谱(b)获得的DRIFTS谱。基本上，图3 说明了在两步处理方案中的用于第一分解的干燥的气氛导致形成水解不稳定的亚硝酰基 物种。回到本发明方法的处理方案，希望在形成第一吸热(160°C ) 士5°C的温度下保持 加热的含硝酸钴的载体足够的时间以形成中间体并分散在载体上。加热时间在某种程度上 取决于使用的加热系统的类型。例如，如果在通常的箱式炉中进行加热，加热时间可以是一 个小时或更多。另一方面，如果在回转式焙烧炉中进行加热，加热时间可以非常的短。因此， 在回转式焙烧炉的情况下，加热的含硝酸钴的载体可以保持在大约160°C，可以小于一分钟 但优选至少一分钟，更优选约2分钟至约10分钟的一段时间。在第一分解步骤之后，形成的中间体经受其中焙烧中间产物的第二分解步骤处 理。第二分解步骤然后继之以还原步骤。
焙烧通常是在含氧气氛，例如流动空气中，在足以经历由TG/DTA测定的第二吸热 的硝酸盐分解并形成氧化钴的温度下进行。用于这样的焙烧的典型温度高于约160°C，例如 为约300°C至约450°C，并保持约1至约2小时。通常在约250°C至约450°C的温度范围内，在流动的氢气气氛中还原约1至2小 时。通过本发明方法制备的催化剂特征在于具有小的均勻分布在载体表面上的钴粒 子。实际上，这些催化剂的表面体积粒度分布，Dsv，通常为IOnm或更小，即低至约6nm。根据本发明制备的二氧化钛负载的钴-铼催化剂特别适合用于经由费-托合成工 艺的烃类合成，对于本领域中熟知的那些工艺，高分散和完全还原的钴导致更加活泼的催 化剂。重要的是，本发明的催化剂能够实现钴的高分散和完全还原并显著地降低铼含量。因此，本发明的实施方式包括此处公开和要求制备的催化剂在费-托合成工艺中 的用途。如可得到的文献中所描述的，费托工艺在约175°C至约400°C的温度以及约1至 100巴的压强下进行。氢气/ 一氧化碳的比例范围为0.5/1至约4/1。优选，本发明制造的 催化剂用于浆料鼓泡塔反应器的工艺中，其中气时空速为从约1，000到25，000。优选的浆 料鼓泡塔操作描述于U. S.专利5，348，982中，此处引入作为参考。
实施例试验的测定结果A. Dsv 分析此处描述的催化剂的Dsv (表面_体积_平均直径)通过收集给定催化剂的约20 至80幅随机的图像获得，其中利用120kV和200kV下操作的飞利浦CM 12或飞利浦CM 200 透射式电子显微镜，分别在53，000X和54，000X屏幕放大倍率下拍摄。在所有情况下，使 用v. 2. 5版的Gatan数字显微照片程序利用Gatan的CXD摄像机系统将数据收集为数字图 像。数字显微照片程序中的画线工具用来标记每一个成像的金属粒子的直径，从所述的直 径获得统计确定的Dsv。为计算Dsv，从TEM(透射电子显微镜)的测量数据获得粒径分布 的柱状图，从所述的柱状图，通过以下的方程式获得Dsv Dsv = {总和(NiDi3)} / {总和((NiDi2)}其中Ni是直径Di的粒子的数量.B. TG/DTA/MS 分析使用Mettler TA850热分析仪收集TG/DTA数据，Balzers质谱仪与其连接以监控 排出的气体。在速率为1至4°C /nm的流动空气中加热催化剂样品。C. FTIR 测定使用配备有液态氮冷却的M检测器的Nicolet 670傅里叶转换红外光谱计获得 DRIFTS (漫反射傅里叶变换红外光谱)测量数据。实施例在随后的实施例和对比例中，制备许多钴_铼催化剂。使用相同的二氧化钛载体 制造所有的制备的催化剂。在所有的场合中，硝酸钴和高铼酸溶液喷涂到旅转滚筒中的载 体上以确保充分地混合自由流动的浸渍。此后，浸渍的载体经受不同的热处理，得到的催化 剂经透射电子显微镜(TEM)表征和Dsv测量。
1. 二氧化钛载体的制备(a) 二氧化钛载体通过如下的喷雾干燥制备二氧化钛载体。通过混合34. 4份(按重量计算)的 Degussa P-25发烟TiO2,8. 8份的氧化铝碱式氯化铝溶胶(包括23. 5wt%^ Al2O3)、0· 6份 硅溶胶(Nyacol 2034 DI，包括35wt%的SiO2)和56. 2份的水制备浆料进料。该混合物以 约13磅/分钟的速度通过10，000转数/分自旋的9-英寸轮子的雾化器被送到9-英尺 直径的喷雾干燥设备中。当喷雾时在约285°C的入口空气温度下以及约120°C的出口温度 下操作喷雾干燥罐。产物由平均粒度为约60 μ m的固体球状颗粒组成，按重量计算组成为 94%的 TiO2、5. 4%的 Al2O3 和 0. 6%的 SiO2。在1000°C下焙烧喷雾干燥的载体，得到其中通过X-光衍射确定的93wt%的二氧 化钛为金红石相(ASTM D 3720-78)的载体。余量的二氧化钛为锐钛矿相。载体的表面积 为17m2/g，水的孔体积为0. 33cc/g。(b)钴和铼的沉积通过用硝酸钴和高铼酸溶液在实验规模的旅转滚筒中喷雾二氧化钛载体并翻滚 十分钟以确保充分混合自由流动的浸渍以制备催化剂前体(干浸渍)。制备两种类型的样 品⑴干浸渍，具有6.9%的Co和0. 12%的Re，以下称之为“低Re浸渍”;(ii)浸渍，具有 7.0%^ Co和0. 58%的Re,以下称之为“高Re浸渍”。在低Re浸渍的情况下，用15. 8wt% 的Co和0. 28wt%的Re溶液浸渍载体，随后在空气中以4°C /分钟加热至121°C使浸渍体变 干。在高Re浸渍的情况下，用14.7衬％的&)和1.2衬％的彻溶液浸渍载体。在每一次浸 渍之后，通过在空气中以4°C /分钟加热至121°C干燥该浸渍体。2.对比实施例1在空气中以4°C /分钟将干燥的高Re浸渍体加热至300°C并在该温度下保持1小 时。如此加热的浸渍体然后在100%氢气中375°C下还原，用的O2钝化，然后空气干燥 以允许通过透射式电子显微镜进行测量。图4a、4b和4c显示出分布不良的Co微晶，其中 特定部分的催化剂具有合理的微晶分布(图4a)及其它的具有非常稠密(图4b)或非常稀 疏(图4c)的分布。3.对比实施例2在空气中以4。C /分钟将干燥的高Re浸渍体加热至160°C (以使Co的硝酸盐部 分分解)并在该温度下保持1小时。如此加热的浸渍体然后在100%氢气中375°C下还原， 钝化，然后经透射式电子显微镜分析。结果显示于图5a和5b中。如下可见，比较例2催化 剂的Co微晶没有充分地分布，Dsv约llnm。4.实施例1在空气中以4。C /分钟将干燥的高Re浸渍体加热至160°C (以使Co的硝酸盐部 分分解)并在该温度下保持1小时，随后在4°C /分钟下加热到300°C，并在该温度下保持 1小时(以形成氧化钴)。在大气压强下，100%氢气中375°C下还原焙烧的材料90分钟。 冷却到室温之后，催化剂在1 %的O2中钝化，然后空气干燥以允许通过透射式电子显微镜测 量。这种处理形成分布良好的约IOnm的Co微晶。图6显示约IOnm的Co微晶。图6d是 实施例1分析的材料的透射式电子显微镜柱状图。5.实施例2
在空气中以4°C /分钟将干燥的低Re浸渍体加热至160°C (以使Co的硝酸盐部 分分解)并在该温度下保持1小时，随后在4°C /分钟下加热到300°C，并在该温度下保持 1小时(以形成氧化钴)。在大气压强下，100%氢气中375°C下还原焙烧的材料90分钟。 冷却到室温之后，催化剂在1 %的A中钝化，然后空气干燥以允许通过透射式电子显微镜测 量。图6b和6c显示约13nm的Co微晶。图6e是实施例2分析的材料的透射式电子显微 镜柱状图。
权利要求
1.制备含钴催化剂的方法，该方法包括 用硝酸钴水溶液浸渍催化剂载体；干燥用钴浸渍过的载体；在基本上不含水和不含额外的NO的含氧气氛中加热该干燥的载体，所述加热在出现 硝酸盐分解的第一吸热的温度下进行足够的时间，以使干燥的载体经历硝酸盐分解的第一 吸热，由此提供中间产物；焙烧该中间产物以形成氧化钴； 还原该焙烧的催化剂由此获得含钴的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述载体是二氧化钛载体。
3.权利要求1的方法，其中含氧气氛是干燥空气。
4.权利要求3的方法，其中在足以显示在1820至1877CHT1处出现红外峰的温度和时 间下，加热该干燥的载体。
5.权利要求1的方法，其中该中间产物是具有在1820至1877CHT1范围内红外扫描峰 的亚硝酰基物种。
6.权利要求5的方法，其中在所述加热之后存在该亚硝酰基物种，而不是所述焙烧之后。
7.权利要求4的方法，其中将该加热的载体在大约160°C士5°C下保持范围从小于约1 分钟至大于约1小时的时间。
8.权利要求7的方法，其中在回转式焙烧炉中将载体加热到约160°C士5°C，并在该温 度下保持约2分钟至约10分钟。
9.权利要求1的方法，其中该焙烧在约300°C至约450°C的温度下进行约1至约2小时。
10.权利要求1的方法，该方法包括在加热浸渍过的载体以使硝酸钴部分分解之前，用 选自主要由第IV、VII和VIII族金属及其混合物组成的组中的助催化剂金属浸渍该载体。
11.权利要求10的方法，其中助催化剂金属的用量足以提供基于催化剂总重量在约 0. 01衬％至约5wt%范围内的金属或金属混合物的负载量。
12.权利要求11的方法，其中该助催化剂金属是铼。
13.权利要求12的方法，其中基于催化剂总重量，所述铼足以在催化剂上提供约 0. 5wt%至约Iwt %的铼负载量。
14.通过权利要求12至13的任一项制备的催化剂在费托烃合成工艺中的用途。
全文摘要
提供制备负载的含钴催化剂的方法，所述含钴催化剂含有基本上均匀分散的小的钴微晶。该方法包括在载体上沉积硝酸钴，然后在含氧的基本上不含水的气氛中加热载体到约160℃以形成中间分解产物。然后焙烧该中间分解产物并还原。
文档编号C07C1/04GK102112226SQ200980126833
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月24日 优先权日2008年7月25日
发明者克里斯蒂娜·E·克利韦尔, 帕特里西亚·A·比伦贝格, 斯图尔特·L·舍莱德, 约瑟夫·埃内斯特·鲍姆加特纳, 艾尔-麦基·艾尔-马尔基 申请人:埃克森美孚研究工程公司