专利名称：制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3_四氟丙烯的方法。
背景技术：
由化学式CF3CF = CH2表示的2，3，3，3_四氟丙烯(HFC_12;34yf)和由化学式CF3CH =CHF表示的1，3，3，3_四氟丙烯(HFC-1234ze)都是用作制冷剂的化合物，并因可用于作 为氯氟烃替代品的制冷剂或混合制冷剂的组分而受关注。下面列出的与这些化合物有关的非专利文献(NPL) 1，例如，公开了 HFC-1234yf的 制备方法，其包括使由CF3CF2CH2X(X是Cl或I)表示的化合物与锌在乙醇中反应的单个步 骤。但是，这个方法不优选用于工业规模的生产方法，因为锌很昂贵并且产生大量废料。除了上述之外，下面的专利文献等公开了生产HFC_1234yf的方法。专利文献 I(PTL)I公开了包括使四氟丙酸氯甲酯与胺反应的方法；专利文献2公开了包括热分解 1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷的方法；专利文献3公开了包括使氯代三氟乙烯(CC1F = CF2)和氟甲烷(CH3F)在路易斯酸如SbF5的存在下反应的方法；并且专利文献4公开了包括 热分解四氟乙烯(CF2 = CF2)和氯甲烷(CH3Cl)的方法。下面列出的非专利文献2和3也 公开了 HFC-1234yf的生产方法。但是，这些方法不被认为对工业用途有效，因为起始原料很难生产且不易获得，反 应条件剧烈，反应试剂昂贵，产率低等。作为生产HFC-12;34ze的方法，已知方法包括，包含使CF3CH2CHF2 (HFC-245fa)脱去 氟化氢的方法(参见专利文献5至8)；包括使CF3CHFCH2F(HFC-Mkb)脱去氟化氢的方法 (参见专利文献9至10)；包括氟化CF3CH = CHCl (HCFC-1233zd)的方法(专利文献11)；等 等。但是，这些方法需要改进以用于工业用途，因为起始原料很难生产且不易获得，产率低，
需要多个步骤等O
引用文献
专利文献
PTL1 日本未审查专利申请第63-211245号
PTL2 美国专利第3，996，299号
PTL3 美国专利申请公开第2006/258891号
PTL4 美国专利第2，931，840号
PTL5 美国专利申请公开第2005/0M5773号
PTL6 美国专利申请公开第2008/051611号
PTL7 :EP 2000/974571A2
PTL8 日本未审查专利申请第11-140002号
PTL9 :W0 2008/002499A2
PTL10:W0 2008/002500A1
PTL11日本未审查专利申请第2007-320896
非专利文献NPL 1 J. Chem. Soc. , 1957, 2193-2197NPL 2 :J. Chem. Soc.，1970，3，414-421NPL 3 J. Fluorine Chem.，1997,82，171—17
发明内容
技术问题鉴于在现有技术中发现的上述问题完成本发明。本发明的主要目的是提供一种制 备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3_四氟丙烯的简单、有效并可在工业上应用的方法。解决向题的方案本发明人进行广泛的研究从而实现上述目标，并发现下述内容。S卩，2，3，3，3-四氟 丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯可在单步反应中制备，通过使用由化学式CF3C ε CH表示的3，3， 3-三氟丙炔和氟化氢作为起始原料，并允许该起始原料在加热下互相反应。此方法可以是 在工业上有利的该化合物的制备方法。由此完成本发明。具体地，本发明提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3_四氟丙烯的如下方法。1. 一种制备由CF3CF = CH2表示的2,3,3,3-四氟丙烯和由CF3CH = CHF表示的1， 3,3,3-四氟丙烯的方法，所述方法包括使由化学式CF3C ε CH表示的3，3，3-三氟丙炔与氟 化氢在加热下反应。2.根据第1项所述的方法，其中所述反应在气相中进行。3.根据第1或2项所述的方法，其中所述反应在催化剂的存在下进行。4.根据第1至3项中任一项所述的方法，其中所述反应在作为催化剂的氧化铬或 氟化氧化铬的存在下进行。在本发明中，由化学式CF3C ε CH表示的3，3，3_三氟丙炔和氟化氢(HF)用作 起始原料。3，3，3_三氟丙炔是容易获得的已知物质，其能够容易地通过以下文献中公开 的方法制备，例如 J.Chem-Soc. 1951，pp2495_2504 J. American Chem. Soc. 1951，73，pp 1042-1043 J. Chem. Soc. 1952，pp 3483-3490 ；美国专利第 106318 号；等等。在本发明的方法中，在存在或不存在催化剂的情况下，由化学式CF3C ε CH表示的 3,3,3-三氟丙炔与氟化氢在加热下反应。从而，制备由化学式CF3CF = CH2表示的2，3，3， 3-四氟丙烯和由化学式CF3CH = CHF表示的1，3，3，3_四氟丙烯。对根据本发明的制备方法的具体实施方式
没有特别限制。例如，当利用催化剂时， 将其放置在管状流动反应器中，将起始原料3，3，3_三氟丙炔和氟化氢的引入到该反应器 中。可用的流动反应器的实例包括绝热反应器、利用传热介质冷却的多管式反应器等。本 文可用的反应器优选由耐腐蚀的材料制成，例如Hastelloy、InconeUMonel等。可用的催化剂的实例包括，但不局限于，金属氧化物、氟化金属氧化物、金属氟化 物等。在这些当中，优选氧化铬催化剂、氟化氧化铬催化剂、氧化铝催化剂、氟化氧化铝催化 剂等。上述氟化催化剂可以负载在载体上，例如氧化铝、活性炭等。在这些催化剂中，关于氧化铬，对其组成没有限制；但可以利用组成式为CrOm的那 些，其中m优选在1. 5 < m < 3的范围内，更优选2 < m < 2. 75，特别优选2 < m < 2. 3。下面是此种氧化铬的制备方法的实例。首先，将铬盐水溶液(硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等)与氨水混合从而获得氢 氧化铬沉淀。例如，按照每当量硝酸铬1至约1. 2当量氨水的量，将10%氨水逐滴加入到 5. 7%的硝酸铬水溶液中，可以获得氢氧化铬沉淀。氢氧化铬的特性可以通过沉淀期间的反 应速率控制。优选反应速率快。随着反应速率的增大，可获得更好的催化活性。反应速率 随着反应溶液的温度、氨水的混合过程(混合速度)、搅拌条件等变化。所以，这些条件的调 节能够控制反应速率。过滤所获得的沉淀，清洗，然后干燥。干燥可以通过，例如在空气中于约70 约 200°C的温度下、优选在约120°C下进行约1 约100小时，优选约12小时。这个阶段的产 物称为氢氧化铬状态。随后，将干燥的产品粉碎成粉末。在粉碎之前调节沉淀速率，以使粉 碎粉末(例如，颗粒直径为1，000 μ m或更小，95%的粉碎粉末颗粒直径为46 1，000 μ m) 的密度为约0. 6 约1. lg/ml，优选为约0. 6 约1. Og/ml。低于0. 6g/ml的粉末密度是不 优选的，因为该团粒强度将不足。相反地，大于1. lg/ml的粉末密度是不优选的，因为催化 剂活性将降低，并且团粒将容易裂开。在200°C除气条件下80分钟，粉末的比表面积优选为 约100m2/g或更大，并更优选为约120m2/g或更大。本文使用的比表面积是指通过BET方法 测量的值。利用压片机使所得氢氧化铬粉末形成团粒。必要时，可将约3wt%或更少量的石墨 与该氢氧化铬粉末混合。团粒的直径可以为，例如约3. Omm，并且高度可以为约3. Omm。团 粒优选具有约210士40kg/cm2的抗压强度(团粒强度)。过高的抗压强度降低气体的接触 效率。这使得催化活性恶化以及形成容易破裂的团粒。相反地，太低的抗压强度使得该团 粒容易粉化，使其很难处理。在惰性气氛下，例如在氮气流中煅烧所形成的团粒，从而产生无定形氧化铬。煅烧 温度优选为360°C或更高。但是，当温度太高时，团粒将会结晶。因为这个原因，温度优选尽 可能高，但在可以防止结晶的范围内。例如，煅烧可在约380 约460°C的温度、优选在约 400°C下进行约1 5小时，优选约2小时。所煅烧的氧化铬的比表面积可为约170m2/g或更大，优选为约180m2/g或更大，更 优选为约200m2/g或更大。比表面积的上限可以为约M0m2/g，更优选为约220m2/g。所煅 烧的氧化铬的比表面积超过M0m2/g时将导致，虽然催化活性会变高，但恶化速率增大。相 反地，比表面积小于170m2/g时导致催化活性降低，因而是不优选的。氟化氧化铬可以根据日本未审查专利公开第5-146680号中公开的方法制备。例 如，将上述方法中获得的氧化铬用氟化氢氟化(HF处理)从而获得氟化氧化铬。可以调节 氟化温度，使得待产生的水不凝结(例如，在1个大气压下约150°C)。可将温度的上限调 节到其中催化剂不经受由热反应引起的结晶的值。对氟化期间的压力没有限制，但优选与 催化反应中使用催化剂的压力相同的压力。氟化温度可以为，例如约100 约460°C。催化表面积通过氟化处理降低。一般地，较高的比表面积导致较高的催化活性。氟 化之后的比表面积可优选为约25 约130m2/g，更优选为约40 约100m2/g，但不局限于这 个范围。可以在实施后面描述的本发明的方法之前，通过向含有氧化铬的反应器供应氟化 氢，进行氧化铬的氟化反应。在氧化铬如上氟化之后，可以通过将起始原料供应到反应器中，进行生产2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的反应。对氟化的程度没有限制，但 氟含量优选为约10 约30wt. %。日本未审查专利公开第11-171806号中公开的铬催化剂也可用作氧化铬催化剂 或氟化氧化铬催化剂。具体地，无定形状态的铬催化剂包括铬化合物作为主要组分，其中加 入至少一种选自铟、镓、钴、镍、锌和铝的金属元素，其中在所述铬化合物中铬的平均价态为 +3. 5或更高且为+5. 0或更低。包含上述氧化铬或氟化氧化铬的催化剂可以负载在载体上，如氧化铝、活性炭等。在本发明中，对用作起始原料的3，3，3_三氟丙炔与氟化氢的比例没有限制。例 如，对于每Imol 3，3，3_三氟丙炔，可以使用Imol或更多量的氟化氢。优选地，每摩尔3，3， 3-三氟丙炔使用约1 约3mol的氟化氢。上述起始原料可以直接供应给反应器，或可以用惰性气体，如氮气、氦气、氩气等 稀释从而供应给反应器。此外，为了维持长期的催化活性，上述起始原料可与氧一起提供。当提供氧时，其 量可以为约0. 1 约5m0l%，以待供应的起始原料3，3，3_三氟丙炔和氟化氢的总摩尔数为基准。可将反应器内部加热至高到足以发生3，3，3_三氟丙炔与氟化氢的反应的温度。 在使用催化剂的情况下可降低反应温度。在利用催化剂的情况下，反应器内的温度可以是， 例如，约50 约500°C。当反应在气相中进行时，温度更优选为约200 约400°C。当温度 高于这个范围时，催化活性会降低。相反地，当温度低于这个范围时，起始原料的转化率将 减小，因而是不优选的。对反应期间的压力没有限制，并且反应可以在常压下或加压下进行。具体地，本发 明的氟化反应可以在大气压力(0. IMPa)下进行。反应也可以在约2. OMPa或更小的增压下 进行。对反应时间没有特别的限制。但是，当反应在催化剂的存在下在气相中进行时， 可以将通常由W/^确定的接触时间调节到0. 1 30g· sec/cc范围内，优选约1.0 约 IOg · sec/cc。W/Fq是催化剂重量W (g)与弓丨入到反应体系中的起始原料气体(即，3，3，3_三 氟丙炔和氟化氢)、惰性气体和氧的总流速Ftl (在0°C，Iatm下的流速cc/sec)的比率。在本发明的方法中，当反应温度高达约300°C或更高时，2，3，3，3_四氟丙烯 (HFC-1234yf)的选择性可通过更长的接触时间改进。因为这个原因，调节反应温度和接触 时间能够控制2，3，3，3_四氟丙烯(HFC-1234yf)与1，3，3，3_四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z) 的目标产物产生率。在反应器出口处，可以获得包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_12;34yf)和1，3，3，3_四 氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)的反应产物。所获得的1，3，3，3-四氟丙烯为E-形和Z-形的混 合物。反应产物可通过分离和纯化收集。可将未反应的3，3，3-三氟丙炔在分离和纯化 方法之后放回到反应器中进行再循环。如上所解释的，因为未反应的产物可以再循环，即使 当起始原料的转化率低时，也可以维持高产率。2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和 1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)作为 混合物直接使用，或可分离从而独立地使用。
发明的有利效果根据本发明的方法，利用容易获得的起始原料3，3，3_三氟丙炔和氟化氢，可 在单步反应中以高产率制备2，3，3，3_四氟丙烯(HFC-1234yf)和1，3，3，3_四氟丙烯 (HFC-1234ze-E+Z)的目标产物。
具体实施例方式下面将参考实施例更详细地描述本发明。实施例1将通过氟化处理由组成式CrOu表示的氧化铬获得的6. Og催化剂(氟含量约 15. Owt% )放置到管式Hastelloy反应器中，该反应器的内径为15mm并且长度为lm。当 在250°C下将该反应器维持在大气压力(Iatm)下时，向该反应器中供应60CC/min的无水氟 化氢(HF)(在0°C、Iatm下的流速)和90CC/min的氮(N2)(在0°C、Iatm下的流速)，持续 1小时。其后，以30cc/min的速率(在0°C、Iatm下的流速)供应CF3C ^ CH(3，3，3-三氟 丙炔；bp. -48°C ；纯度97. 7% ；从Lancaster (Great Britain)购买)，并将反应器温度改 为221°C。HF与CF3C ^ CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/!^)为2. Og · sec/cc。在反应 温度变成目标反应温度之后1小时，利用气相色谱分析反应器的流出气体。表1显示结果。 所得产物的结构如下。CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)CF3CH = CHF (HFC-1234ze_E)CF3CH = CHF (HFC-1234ze_Z)CF3CF2CH3 (HFC_245cb)CF3CH2CHF2 (HFC_245fa)实施例2以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将所用催化剂的量改为18. Ogo HF与CF3C ^ CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F。)为6. Og ·sec/cc。表1显示分析结果。实施例3以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将反应温度改为269°C。HF与 CF3C ^ CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/ig为2. Og · sec/cc。表1显示分析结果。实施例4以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将温度改为320 °C。HF与 CF3C ^ CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/ig为2. Og · sec/cc。表1显示分析结果。实施例5以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将温度改为371°C。HF与 CF3C ^ CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/ig为2. Og · sec/cc。表1显示分析结果。实施例6以与实施例5中相同的方式进行相同的方法，除了将所用催化剂的量改为30. Ogo HF与CF3C ^ CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F。)为10. Og · sec/cc。表1显示分析结果。表 权利要求
1.一种制备由CF3CF = CH2表示的2,3,3,3-四氟丙烯和由CF3CH = CHF表示的1,3, 3,3-四氟丙烯的方法，所述方法包括使由化学式CF3C ε CH表示的3，3，3-三氟丙炔与氟化 氢在加热下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在气相中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在催化剂的存在下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应在作为催化剂的氧化铬或 氟化氧化铬的存在下进行。
全文摘要
本发明提供一种制备由CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯和由CF3CH＝CHF表示的1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中由化学式CF3C＝CHF表示的3，3，3-三氟丙炔与氟化氢在加热下反应。本发明的方法是制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的简单、有效并可在工业上应用的方法。
文档编号C07C17/087GK102105422SQ20098012937
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月21日 优先权日2008年8月6日
发明者小松雄三, 杉山明平, 柴沼俊, 能势雅聪 申请人:大金工业株式会社