专利名称：氢氟氯丙烷向氟丙烯的转化的制作方法
技术领域：
此公开一般涉及氟化烯烃的合成方法。相关领域说明由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃 (HCFC)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代冷冻剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃(HFC)化合物商业化以用作冷冻剂、溶剂、灭火剂、鼓泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物例如HFC冷冻剂、HFC-13^和HFC-125具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此， 需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此，需要可提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同时具有低全球变暖潜势。
发明内容
描述了式CF3CX = CX2的氟丙烯的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为 H，并且至少一个X为F，所述方法包括在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式 CF3CXYCX2Y的氢氟氯丙烷，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且一个Y为Cl，而另一个Y为H，所述反应容器保持足够高的温度以实施氢氟氯丙烷向氟丙烯的热解，其中用于制备氟丙烯的选择性为至少80%。以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。发明详述描述了式CF3CX = CX2的氟丙烯的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为 H，并且至少一个X为F，所述方法包括在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式 CF3CXYCX2Y的氢氟氯丙烷，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且一个Y为Cl，而另一个Y为H，所述反应容器保持足够高的温度以实施氢氟氯丙烷向氟丙烯的热解，其中氟丙烯制备的选择性为至少80%。许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。通过阅读以下发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。如本文所用，术语热解和高温分解是指在无氧气或任何其它试剂的存在下，材料或化合物由于热而分解或降解。如本文所用，反应容器是指其中以间歇模式或以连续模式实施反应的任何容器。 适宜的容器包括间歇式反应容器或管式反应器。在一个实施方案中，所述反应容器由耐腐蚀的材料构成，所述材料包括不锈钢、镍基合金、因康镍合金、蒙乃尔合金、金或衬金、或石英。如本文所用，选择性百分比定义为以反应中形成的产物总量的分数形式表示的所形成期望产物的重量，不包括起始氯氟烃。如本文所用，转化百分比定义为100%减去反应容器流出物中起始氢氟氯丙烷的
重量百分比。本文所述的氢氟氯丙烷具有式CF3CXYCX2Y,其中每个X为F或H，至少一个X为H， 并且至少一个X为F，并且一个Y为Cl，而另一个Y为H。如本文所述的氟丙烯具有式CF3CX =CX2，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F。代表性的氢氟氯丙烷包括1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷、1，1，1，2-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟_2_氯丙烷、1， 1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，2，3-五氟-2-氯丙烷、1，1，1，2，3-五氟-3-氯丙烷、1，1，1， 3，3-五氟-2-氯丙烷和1,1,1,3,3-五氟-3-氯丙烷。代表性的氟丙烯包括2,3,3,3-四氟丙烯、1，3，3，3_四氟丙烯、1，2，3,3,3-五氟丙烯和1，1，3，3，3_五氟丙烯。在一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷，并且氟丙烯为2，3， 3,3-四氟丙烯。在另一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1，1，1，2_四氟-3-氯丙烷，并且氟丙烯为2，3，3，3_四氟丙烯。在另一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，并且氟丙烯为1，3，3，3_四氟丙烯。在另一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1，1，1，3_四氟-3-氯丙烷，并且氟丙烯为1，3，3，3-四氟丙烯。在另一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1， 1，1，2，3-五氟-2-氯丙烷，并且氟丙烯为1，2，3，3，3_五氟丙烯。在另一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1，1，1，2，3-五氟-3-氯丙烷，并且氟丙烯为1，2，3，3，3-五氟丙烯。在另一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1，1，1，3，3-五氟-2-氯丙烷，并且氟丙烯为1，1，3，3，3-五氟丙烯。在另一个实施方案中，氢氟氯丙烷为1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷，并且氟丙烯为1，1， 3，3，3-五氟丙烯。在一个实施方案中，氟丙烯通过氢氟氯丙烷的热脱氯化氢反应制得。此反应在没有催化剂的情况下选择性地发生。在一个实施方案中，将氢氟氯丙烷加入到反应容器中，其中将温度保持足够高以实施氢氟氯丙烷的热脱氯化氢反应。在一个实施方案中，温度足够高以使氢氟氯丙烷的热脱氯化氢反应达到至少50%的转化百分比。在另一个实施方案中， 温度足够高以使氢氟氯丙烷的热脱氯化氢反应达到至少65%的转化百分比。在另一个实施方案中，温度足够高以使氢氟氯丙烷的热脱氯化氢反应达到至少80%的转化百分比。在另一个实施方案中，温度足够高以使氢氟氯丙烷的热脱氯化氢反应在至少12小时的连续操作内达到至少70%的转化百分比。在一个实施方案中，将氢氟氯丙烷加入到反应容器内，其中将温度保持在约500°C至约700°C温度范围内。在另一个实施方案中，将反应容器的温度保持在约500°C至约 650°C范围内。在另一个实施方案中，将反应容器的温度保持在足够高的温度，以80%或更高的选择性实施氢氟氯丙烷向氟丙烯的热解反应。在另一个实施方案中，将反应容器的温度保持在足够高的温度，以85%或更高的选择性实施氢氟氯丙烷向氟丙烯的热解反应。在一个实施方案中，所述反应容器由耐腐蚀的材料构成。在一个实施方案中，这些材料包括合金如不锈钢、镍基合金、因康镍合金、蒙乃尔合金，以及金、衬金、或石英。在一个实施方案中，在汽化器中将氢氟氯丙烷预加热至约30°C至约100°C的温度。在另一个实施方案中，在汽化器中将氢氟氯丙烷预加热至约30°C至约80°C的温度。在一些实施方案中，使用惰性稀释气体作为氢氟氯丙烷的载气。在一个实施方案中，所述载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，则以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
实施例本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限于权利要求中描述的本发明的范围。图例HFC-244bb 为 2_ 氯 _1，1，1，2_ 四氟丙烷HF0-1234yf 为 2，3，3，3_ 四氟丙烯HCF0-1233xf 为 2_ 氯-3，3，3_ 三氟丙烯实施例1实施例1展示在没有催化剂的情况下2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷向2，3，3，3_四氟丙烯的转化。将具有约12英寸加热区域的空因康镍合金管(1/2英寸0D)加热至介于500°C和6 °C之间的温度，并且采用2. 4sccm(4.0X10"V)的N2扫气，以0. 52mL/h的速率使 HFC-244bb进料通过设定在40°C的汽化器。采用在线GCMS来分析反应器流出物，结果以摩尔百分比为单位报告。转化百分比、选择性百分比结果和操作温度报告于下表1中。表 权利要求
1.式CF3CX= CX2的氟丙烯的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，所述方法包括在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式CF3CXYCX2Y的氢氟氯丙烷，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且一个Y为Cl，而另一个Y为H，所述反应容器保持足够高的温度以实施所述氢氟氯丙烷向所述氟丙烯的热解，其中用于制备所述氟丙烯的选择性为至少80%。
2.权利要求1的方法，其中用于制备所述氟丙烯的所述选择性在连续操作约4小时后为至少80%。
3.权利要求1的方法，其中用于制备所述氟丙烯的所述选择性在连续操作约12小时后为至少70%.
4.权利要求1的方法，其中所述反应容器的温度保持在约500°C至约700°C的范围内。
5.权利要求1的方法，其中用于制备所述氟丙烯的所述选择性为至少85%。
6.权利要求1的方法，其中在约30°C至约100°C的汽化器中将所述氢氟氯丙烷预加热。
7.权利要求1的方法，其中喂送到所述反应容器中的所述氢氟氯丙烷还包含惰性载气。
8.权利要求7的方法，其中所述惰性载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
9.权利要求1的方法，其中所述反应容器的温度保持在约500°C至约650°C的范围内。
10.权利要求1的方法，其中所述氢氟氯丙烷选自1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷、1，1，1， 2-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷、1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，2，3-五氟-2-氯丙烷、1，1，1，2，3-五氟-3-氯丙烷、1，1，1，3，3-五氟-2-氯丙烷和1，1，1，3，3_五氟-3-氯丙烷。
11.权利要求1的方法，其中所述氢氟氯丙烷为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷。
全文摘要
描述了式CF3CX＝CX2的氟丙烯的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，所述方法包包括在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式CF3CXYCX2Y的氢氟氯丙烷，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且一个Y为Cl，而另一个Y为H，所述反应容器保持足够高的温度以实施氢氟氯丙烷向氟丙烯的热解，其中用于制备氟丙烯的选择性为至少80％。
文档编号C07C17/35GK102197012SQ200980142737
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月23日 优先权日2008年10月27日
发明者M·J·纳帕 申请人:纳幕尔杜邦公司