专利名称：用于从甲醇制备二甲醚的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及从甲醇(MeOH)制备二甲醚(DME)的方法和设备，该方法包括优选通过酸催化缩合，通过分离去反应器中的水，使通过MeOH合成获得的原料MeOH转化为DME，其中进料混合物由原料MeOH和工艺内部获得的基本上从未转化MeOH形成的回流和反应水组成，将该进料混合物加入到塔中，以下被称为MeOH塔，并蒸发，以及将基本上由蒸气MeOH组成的馏出液提供给反应器。
背景技术：
现今，MeOH仅仅从合成气CO2M2或者CO/吐制备，而合成气本身又来源于原油加工的天然气、渣油的重整或者来自煤炭的加压气化。制备的原料MeOH可直接被加工转化为DME，或者通过蒸馏处理获得纯MeOH，随后催化转变为DME和水。在两种情况下，通过蒸馏将获得的DME产物与未转化的MeOH和水分离。通常，原料MeOH经两段或三段蒸馏处理， 其中首先除去低沸化合物和溶解的气体特别是CO2，然后分离MeOH和水，在绝热固定床反应器中，被纯化的MeOH转变为DME，最高达到反应平衡。因为反应器产物由DME、水、未转化的MeOH和微量不凝性轻质气体的混合物组成，反应器产物在两段蒸馏中处理，其中在第一蒸馏段的顶部，DME与未转化的MeOH和反应水分离，在第二蒸馏段的顶部，包含在第一段底部产物中的MeOH与反应水分离，获得的甲醇返流回反应器中。随第一蒸馏段顶部的DME排出的不凝性轻质气体被DME饱和，在气体洗涤阶段通过使用MeOH作为洗涤剂使DME与不凝性的气体分离，之后DME作为气体洗涤阶段顶部的低沸化合物离开系统。因此，不仅在蒸馏 DME中，而且在蒸馏主要由MeOH、水和DME组成的MeOH混合物中，都进行分离。一方面，因为DME的产品规格，另一方面MeOH的产品规格，都必须满足各种要求，因此，DME和MeOH的蒸馏要单独进行。上述的手段特别适用于制备广泛用作推进剂气体，例如在发胶和油漆喷涂中使用的高纯度DME。工业级DME是具有优异燃烧性的液化气的替代物。由于十六烷值为55至60，DME可在柴油发动机中用作柴油燃料的替代物。因为根据欧洲议会的生物燃料规章2003/30/EG和“Council for Promoting the Use of Biofuels or other Renewable Fuels in the Transport Sector，，, DME 被认为是生物燃料，它可以包含高纯度DME所不允许的杂质。因此，能够省略MeOH的蒸馏，可将原料 MeOH直接加入到DME反应器中。例如在描述于US 5，750，799 A的工艺中，未经处理的原料MeOH被直接引入DME反应器中，因此包括MeOH的回流掺有相当大量的水。除未转化的 MeOH之外，这种循环水也必须被冷凝，随后在DME反应器之前必须被蒸发，由此极大地降低了工艺的能量效率。另外，由于DME反应器中MeOH转化的减少，增加了循环流，因此，用于制备DME装置的设备和工业组件必须设计地更大。原料MeOH包括必须被中和的碳酸H2CO3 和少量的有机酸，以避免对用于制备DME的由钢制成的设备和工业组件产生腐蚀现象。通常碳酸钠用于中和原料MeOH。US 6，740，783 Bl描述了通过使用具有沸石催化剂固定床的DME反应器，从原料 MeOH制备DME的方法，所述的沸石催化剂首先通过用金属掺杂而减活，以提高催化剂的DME选择性。然而，当长期运转时，持续提供金属导致连续的去活，由此导致催化剂使用寿命的降低。EP 1396483 Bl的主题是制备DME的方法，其中将原料MeOH在气相中，在活化的用 Na掺杂的Al2O3催化剂存在下脱水。用Na有限的掺杂是重要的，以使得不损害催化剂的转化率。这意味着原料MeOH必须基本不含金属和NH4离子。在提供的原料MeOH和其蒸发中， 因此必须小心地避免夹带中和剂。在文献CN 100366597 C、CN 1830934 A 和 JP 2004161673 A 中描述了设备，其中将原料MeOH和回流MeOH提供给通用的分离装置。回流MeOH包括源于DME反应器的全部反应水，因此回流MeOH不能加入到蒸馏塔的上部。因此，使用塔顶冷凝器以降低提供给DME 反应器的原料MeOH的水含量。这需要相当大的冷凝器容量，这包括相应地更高性能的再沸器，由此降低了能量和经济性。JP 2004161672 A涉及用于原料MeOH的蒸发器，其允许原料 MeOH的部分蒸发，其中未蒸发的MeOH和水的混合物以及来自DME反应器的未转化的MeOH 和反应水，在低压下操作的单独的蒸馏塔中分离为工艺用水和回流MeOH。过冷的贫水液态的回流MeOH与蒸发的原料MeOH接触，因此提供给DME反应器的原料MeOH中水的浓度降低了。因此，同样使未蒸发的MeOH与原料MeOH中未蒸发的水一起通入回流MeOH塔中。这种手段需要在回流MeOH塔中蒸发和冷凝MeOH，在大量不含水的MeOH返回到原料MeOH蒸发器中之后，重新蒸发相同的甲醇。因此，形成了不与DME反应器接触的MeOH环路，这消耗了不必要的能量并降低了回路的效率。从EP 455004 Al或US 5，750, 799 A中已知，在塔中洗去在DME塔顶部与不凝性的气体一起排出的DME，再将相同的物流循环到MeOH塔中。这种手段导致加入到DME反应器中原料MeOH中DME的含量，由此降低了 MeOH转化为DME的转化率。当使用原料MeOH，而且包含于原料MeOH中的轻质气体没有在DME反应器之前被分离时，这是特别相关的，但仅仅在DME塔中。与未冷凝轻质气体的量成比例，随气体排出的DME的量，以及由此流入DME 反应器的DME的量增加。当原料MeOH仅包括很少的溶解气体时，可省略涤气器的设置。相反，随不凝性的气体排出的DME能够在用冷水或者冷却剂操作的末端冷却器中被大量地回收。发明详述本发明根本的目的在于设计上面描述的方法，因此实现操作资源相当低的消耗， 改进设备的传热性能，并且使催化剂的使用寿命不受损。如下实现该目的在塔中，随后被称为混合物塔，将从反应器弓I出的反应混合物分离为主要由水组成的塔底产物和主要由DME和MeOH形成的馏分，在塔中，随后被称为DME 塔，将该馏分分离为基本上包括DME和不冷凝气体的待从塔顶释放的馏分，和由贫水MeOH 形成的塔底产物，所述的贫水MeOH被提供到MeOH塔的顶部。术语“馏分”定义为在蒸馏或者精馏塔中作为副产物或者作为塔顶产品引出的产物。根据本发明的方面，将由贫水MeOH形成的DME塔的塔底产物提供到MeOH塔的顶部，或者与从初馏塔弓I出的塔底产物混合。根据本发明的另外的特征，可以在讲反应混合物加入到混合物塔之前，在工艺内的换热器中冷却或者部分冷凝从反应器引出的反应混合物。被引入DME塔且主要由DME和MeOH组成的混合物塔的馏分的水量，通过在塔的顶部通过冷凝部分塔顶产物产生的以及在塔顶部再次加入的液体量，与排放到DME塔的塔顶产物的量的回流比进行调节。通过这种手段，能够优化从DME塔底部引出的贫水液体回流甲醇的质量。能够看出本发明另外的特征在于通过蒸发基本上由水组成的MeOH塔塔底产物的回流产生的一部分蒸汽被引入混合物塔的底部，以这种方式，降低了塔底的DME含量。能够进一步看出本发明一个方面在于冷凝基本上由DME组成的DME塔的馏分，冷凝物的一部分作为回流加入到DME塔的塔顶，其它部分的DME冷凝物被排放。由于如下的事实由贫水液体MeOH组成的DME塔的塔底产物同时加入到MeOH塔的塔顶，因此能够省略 MeOH塔中的冷凝。同样可以从DME塔的强化部分作为副产物排放DME塔中冷凝的DME。可以看出本发明的另一特征在于在洗涤塔中，优选用甲醇，洗去随不冷凝气体排放的DME，并将其通入混合物塔中。根据本发明另外的方面，在MeOH塔中蒸发MeOH之前，将溶解在注入的原料MeOH 中的气体和低沸点组分，与注入的原料MeOH分离，排出该馏分，由此改进了制备的DME的质量，并降低了来自DME塔的不冷凝气体夹带的DME的量。在流入甲醇塔之前，将从初馏塔引出的塔底产物预热和/或部分蒸发。本发明方法的一方面还包括在洗涤塔中，优选用MeOH，洗去在DME塔顶部随不冷凝气体排出的DME，在进入MeOH塔之前，将制备的塔底产物通入DME塔中，和/或加入到原料MeOH中。根据本发明的另一特征，可将从原料MeOH流入物分离出的原料MeOH作为洗涤剂加入到洗涤塔的顶部。当原料甲醇仅包括少量的溶解气体时，可以省略洗涤塔的设置，相反，可以使用利用冷水或者冷却剂例如DME操作的末端冷却器，利用该冷却器能够回收随不冷凝气体排出的 DME。使包括溶解气体和低沸点组分的初馏塔的馏分，与包括不冷凝气体的洗涤塔的馏分结合是有利的，并将该混合物排出用于进一步处理。根据本发明另外的特征，将主要由水组成的MeOH塔的塔底产物从工艺中排出，或者提供给混合物塔的下部，然后通过混合物塔的底部排出。主要由水组成的混合物塔的塔底产物同样可以被通入MeOH塔中，并通过MeOH塔的底部从工艺中排出水。在引入反应器之前，通过包含在从反应器中排出的反应混合物中的反应热的间接传热，使包括MeOH的MeOH塔的馏分过热到250至330°C的反应温度是有利的。将MeOH塔的气态馏分的一部分通入DME塔的塔底。根据本发明，在用于实施该工艺的设备中，DME塔置于MeOH塔上。通过MeOH塔的馏分和DME塔的塔底产物使两塔联用，因此能够在没有回流冷却器的情况下操作MeOH塔， 以及能够在没有蒸发器的情况下操作DME塔。本发明方法的改进包括，将主要由DME和MeOH组成的混合物塔的蒸气馏份，进料至精馏塔的底部，其后被称为DME产物塔，该塔的塔底产物包括液态的MeOH，被加入到精馏塔的顶部，其后被称为MeOH回流塔，其中将其馏份通入DME产物塔的底部，将该DME产物塔的塔底产物提供给MeOH塔的顶部。在该方法有创造性的改进中，形成为强化部分的DME产物塔置于混合物塔上，形成为汽提部分的MeOH回流塔置于MeOH塔上。通过这种手段，DME塔的强化部分和汽提部分实质上被隔开，DME塔较小的汽提部分能够被置于MeOH塔上，DME塔较大的强化部分能够被置于混合物塔上。混合塔的直径和DME塔强化部分的直径几乎相同。也可以从如下实施方式的描述中，和在
图1和2的附图中举例说明的设备工艺流程示意图中看出本发明方法其它的特征、优点和可能的应用。所有描述和/或举例说明的特征本身，或者以它们独立包含于权利要求中或者以独立回引它们的方式的任何组合，形成本发明的主题。根据图1，进料流由MeOH含量为75wt%的原料MeOH组成，通过导管(1)进料至初馏塔O)中，其中在80°C的平均温度和3巴平均压力下，溶解在原料MeOH中的气体，例如 C0、C02、CH4和低沸点烃通过导管(3)排出用于其它的应用。通过导管⑷从初馏塔(2)底部引出的平均温度为100°C的MeOH，在热交换器组(5)中预热到160°C的平均温度，由此部分蒸发，并通过导管(6)加入到MeOH塔(7)中，其中在180°C的平均温度和20巴的平均压力下使水与甲醇分离。水从工艺中通过导管(8)从MeOH塔(7)的底部排出，同时通过导管(7)排出的平均温度为170°C的MeOH塔的气态塔顶产物，在热交换器组(10)中加热到 300°C的平均温度，并通过导管(11)通入反应器(12)中。在反应器(12)底部引出的气体混合物通过导管(1 提供给热交换器组(10)，并以同流换热方式冷却，之后通过导管(14)加入到混合物塔(15)中。在混合物塔(15)中，在15巴的平均压力和150°C的平均温度下，将气体混合物分离为富水的塔底产物和贫水的塔顶产物，其中塔顶产物包括小于5wt%，优选小于2wt%的水。富水的塔底产物通过导管(16)送到MeOH塔(7)中。将贫水的塔顶产物通过导管(17)提供给在100°C的平均温度和13. 5巴的平均压力下运行的DME塔(18)。从 DME塔(18)的顶部或者从塔顶冷凝器以下二至七个塔盘的侧面，引出DME并通过导管(19) 送到设备边界。将主要由MeOH和少量水组成的DME塔(18)的塔底产物，通过导管Q0)泵送到MeOH塔(7)的顶部，作为MeOH塔(7)强化部分的回流。为使DME塔(18)底部的DME 浓度保持尽可能的低，在导管(9)中流动的MeOH塔(7)的塔顶产物的部分物流被分出来并通过导管被引入DME塔(18)的底部，因此在这种情况下能够省略蒸发器回路。将在DME塔(18)中不凝性的气体在塔顶引出并通过导管02)通入洗涤段03)的底部，其中包含在不冷凝气体中的DME在10巴的平均压力和75°C的平均温度下与来自导管 (4)的分出来的MeOH—起被回收，并通过导管04)加入到洗涤段Q3)的顶部。将洗涤段 (23)的气态塔顶产物通过导管0 与通过导管C3)流出的初馏塔O)的塔顶产物结合， 其被排出用于其它的应用。包括DME的洗涤剂通过导管06)从洗涤段的底部泵送进入混合物塔(1 中。或者，洗涤段的塔底产物或者能够通过导管(XT)进料至DME塔 (18)中，或者能够通过导管08)进料入在导管(6)中流入MeOH塔(7)的MeOH流中。能够在没有蒸发器回路的情况下操作混合物塔(15)。在根据图1的工艺流程图的改进中，所述的改进在图2中表示，将来自混合物塔 (15)顶部通过导管(17)排出的贫水产物直接通入精馏塔(30)的底部，其后被称为DME产物塔，这形成为置于混合物塔(1 上的强化塔。将主要由MeOH和少量水组成的DME产物塔(30)的塔底产物，通过导管(31)提供给塔(32)的顶部，其后被称为MeOH回流塔，这形成为置于MeOH塔(7)上的汽提塔。MeOH回流塔(32)的塔底产物通过导管Q0)流到MeOH 塔(7)的顶部，同时塔顶产物通过导管(3 通入DME产物塔(30)的底部。将在导管(9)中流动的从MeOH塔(7)塔顶产物分出来的部分物流通过导管提供给MeOH回流塔(32) 的底部。 特别是能够看出本发明实现的相对改进的能量效率和经济性的优点。本发明的方法与例如在JP 2004161672 A中描述的属于现有技术的已知方法的比较，显示在相同的边际条件下原料MeOH的MeOH含量，在进入MeOH塔之前MeOH的预热和部分蒸发，进入反应器的入口温度，制备的DME纯度，和获得的工艺水纯度，以及在外部能量消耗几乎相同的情况下，全部设备的热交换器性能比已知工艺的性能小约20%。
权利要求
1.一种从甲醇(MeOH)制备二甲醚(DME)的方法，所述方法通过分离反应器(1 中的水，优选通过酸催化缩合，使通过MeOH合成获得的原料MeOH转化为DME，其中进料混合物由原料MeOH和工艺内部获得的基本由未转化的MeOH形成的回流和反应水组成，将所述进料加入到MeOH塔(7)中并蒸发，将基本上由蒸气MeOH组成的馏分供给至反应器，其特征在于，在混合物塔(15)中，将从反应器(12)引出的反应混合物分离为主要由水组成的塔底产物和主要从DME和MeOH形成的馏分，在DME塔(18)中，将馏分分离为基本上包括塔顶排出的DME和不冷凝气体的馏分和由贫水MeOH形成的塔底产物，该塔底产物被供给至MeOH塔 (7)的顶部或者与从初馏塔O)引出的塔底产物混合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在将从反应器(12)引出的反应混合物加入到混合物塔(1 之前，将其在工艺内部的热交换器(10)中冷却或者部分冷凝。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，通过在塔顶部由一部分塔顶产物的冷凝产生和再次加入到塔顶部的液体量与排出到DME塔的塔顶产物的量的回流比，可调节供给至DME塔(18)的、主要由DME和MeOH组成的混合物塔(15)的馏分的水量。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，将通过蒸发MeOH塔(7)塔底产物的回流产生的，基本上由水组成的一部分蒸气通入混合物塔(1 的底部。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于使基本上由DME组成的DME塔 (18)的馏分冷凝，冷凝物的一部分作为回流加入到DME塔的顶部，并将其它部分排出。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于从DME塔的上升段作为副产物排出在DME塔(18)中冷凝的DME。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于在洗涤塔中冲洗从DME塔 (18)中随不冷凝气体排出的DME，优选用甲醇冲洗，并通入混合物塔(15)中。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于在MeOH塔(7)中的MeOH蒸发之前，在初馏塔O)中将溶解在原料MeOH中的气体和低沸点组分与待分离的原料MeOH流入物分离，并将馏分从工艺中排出。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，在MeOH塔(7)之前，预热和/或部分蒸发待分离的原料MeOH流入物。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于在洗涤塔中冲洗从DME塔 (18)中随不冷凝气体排出的DME，优选用MeOH冲洗，并在进入MeOH塔(7)之前，将产生的塔底产物通入DME塔(18)中和/或加入到原料MeOH中。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于从MeOH流入物中分支出来的原料MeOH作为洗涤剂，在洗涤塔03)的顶部加入，或使用DME塔(18)的塔底产物的部分物流。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于将包括溶解气体和低沸点组分的初馏塔O)的馏分与洗涤塔的包括不冷凝气体的塔顶产物合并。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于将主要由水组成的MeOH塔(7) 的塔底产物通入混合物塔的下部或者从工艺中排出。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于将主要由水组成的混合物塔 (15)的塔底产物通入MeOH塔(7)中或者从工艺中排出。
15.根据权利要求1和14中任一项的方法，其特征在于在引入反应器(12)之前，通过来自从反应器排出的反应混合物中包含的反应热的间接传热，使包括MeOH的MeOH塔(7) 的馏分过热到250至330°C的反应温度。
16.根据权利要求1至15中任一项的方法，其特征在于将MeOH塔(7)馏分的一部分通入DME塔(18)的底部。
17.根据权利要求1至16中任一项的方法的改变方式，其特征在于，将主要由DME和 MeOH组成的混合物塔(1 的蒸气馏分，进料到DME产物塔(30)的底部，将包括液体MeOH 的DME产物塔的塔底产物加入到MeOH回流塔(3 的顶部，其馏分被通入DME产物塔(30) 的底部并将其塔底产物加入到MeOH塔(7)的顶部或者加入到从初馏塔O)引出的塔底产物中。
18.用于实施根据权利要求1至17中任一项方法的设备，其特征在于DME塔(18)被置于MeOH塔(7)上。
19.用于实施根据权利要求1至18中任一项的方法的改变方式的设备，其特征在于 DME产物塔(30)被形成为强化塔并置于混合物塔(1 上，且MeOH回流塔(3 被形成为汽提塔并置于MeOH塔(7)上。
全文摘要
在通过在反应器中使经由MeOH合成获得的原料MeOH转化为DME，而从甲醇(MeOH)制备二甲醚(DME)的方法中，分离工艺中的水，原料MeOH和由未使用的MeOH形成的工艺内部获得的回流以及反应水一起蒸发，且蒸气MeOH被进料至反应器中。为获得尽可能低的操作资源消耗，以及为改进设备传热能力，根据本发明，从反应器中取出的反应混合物被分离为基本上由水组成的塔底产物和基本上由DME和MeOH和不冷凝气体组成的馏分，且所述馏分被分离为塔顶释放的、基本上由DME和不冷凝气体组成的馏分以及低水MeOH形成的塔底产物。
文档编号C07C41/09GK102224124SQ200980147317
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月19日 优先权日2008年11月25日
发明者伯恩德·阿勒斯, 哈拉尔德·肯佩尔, 格哈德·博克, 沃尔特·博伊, 瓦尔德马·利布纳, 维诺尼嘉·格伦纳曼, 赫尔曼·巴赫, 马丁·罗泰梅尔 申请人:鲁奇有限责任公司