制备乙撑胺的方法

专利名称：制备乙撑胺的方法
制备乙撑胺的方法相关申请的交叉引用本申请要求序列号为61/195，妨4并且名称为“制备乙撑胺的方法(METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES) ”的美国临时专利申请(在2008年10月6日提交)的权益，所述美国临时专利申请的公开内容通过引用全部结合在此。MM许多用于制备乙撑胺的方法是已知的。在这些方法中，两种最通常使用的方法是 (1) 二氯化乙烯(EDC)与氨(NH3)的反应，之后用氢氧化钠(NaOH)中和以制备乙撑胺和盐 (本文中被称作“EDC方法”)；和(2)单乙醇胺(MEA)与氨(NH3)在多相催化剂上的还原性胺化(本文中被称作“RA方法”)。第三种可行的技术是缩合，该技术在生产乙撑胺的工业中并不是经常实施的。缩合反应是化学反应，其中两个分子(基团)结合形成单个分子，同时失去小分子(例如，水或氨)。EDC方法典型地产生全范围的乙撑胺，而RA方法在较轻胺如乙二胺和二亚乙基三胺的制备上是高度选择性的。缩合过程典型地产生在EDC方法和RA方法之间某处的产物混合物。对于这些技术中的每一种而言，能够获得的混合物灵活性(mix flexibility)的程度受限于化学性质，所使用的方法和在宽范围的反应条件下进行操作所需的投资，以及将材料再循环到反应器所需的资本投资和操作成本。鉴于已知的乙撑胺制备方法的固有局限性，期望的是提供有价值的制备乙撑胺的方法，该方法能够为乙撑胺制备商提供改善的产物混合物灵活性，并且能够成本有效地对现有乙撑胺制备方法进行改造或在新工厂中进行设计。鍵本发明提供制备乙撑胺的方法，所述方法使用与氨基转移方法相结合的乙撑胺制备方法。乙撑胺制备方法与氨基转移方法的结合改进了可以从单一方法得到的混合物灵活性，从而允许制备具有可控地不同的并且更期望的产物混合物的乙撑胺组合物。更具体地， 相对较不期望的乙撑胺产物混合物(例如，来自于相对较不易控制的乙撑胺制备方法如还原性胺化)可以通过对不太期望的乙撑胺产物混合物进行氨基转移方法而转变成更加期望的乙撑胺产物混合物。在许多实施方案中，所述方法包括下列步骤(a)使用乙撑胺制备方法制备包含一种或多种乙撑胺的乙撑胺组合物；和(b)将所述乙撑胺组合物的至少一部分氨基转移， 以形成经氨基转移的乙撑胺组合物。所述经氨基转移的乙撑胺组合物包含至少一种乙撑胺，所述至少一种乙撑胺的存在量大于所述至少一种乙撑胺在于步骤(b)中进行氨基转移的所述乙撑胺组合物中的存在量。以此方式，与在步骤(b)中进行氨基转移的所述组合物相比，产品的组合物在一种或多种期望的乙撑胺(如DETA，AEP和TETA)方面得到增加。附图简述

图1是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图IA是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图IB是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。
图IC是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图ID是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图IE是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图2是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图2A是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图2B是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图2C是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。图2D是根据本发明的乙撑胺制备方法的实施方案的流程图。详细描述现在将详细描述本发明的代表性实施方案。尽管将结合列举的实施方案对本发明进行描述，但应当理解它们不意在将本发明限制于这些实施方案。相反，本发明意在覆盖可以包括在如由权利要求所限定的本发明范围内的所有备选方案，更改和等同物。本领域技术人员将意识到许多与本文中所述的方法和材料相似或等同的方法和材料，这些方法和原料可以在本发明实施范围中使用或处于本发明实施范围内。本发明绝不受限于所述方法或材料。在本文中提及的所有出版物和专利通过引用其各自的全部内容而结合在此，目的是描述和公开例如所述出版物中可能与当前描述的发明结合使用的所述的构造和方法。上面以及在整个正文中论述的出版物仅仅是为了其在本申请的申请日之前的内容而提供的。 本文中的内容都不被解释为承认本发明人没有资格通过在先发明而使其日期先于这些内容。除非另外限定，本文中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文中所述的那些方法，装置和材料类似或等同的任何方法，装置和材料，但是现在描述优选的方法，装置和材料。如在本文中使用的，下列缩写具有下列含义AEEA是指氨基乙基乙醇胺。AEP是指N-氨基乙基哌嗪。DETA是指二亚乙基三胺。EDA是指乙二胺。EDC是指二氯化乙烯。HEP是指羟乙基哌嗪。HPA是指重质多胺。MEA是指单乙醇胺。PEHA是指五亚乙基六胺。PIP是指哌嗪。TEPA是指四亚乙基五胺。TETA是指三亚乙基四胺。本发明提供一种制备乙撑胺的方法，所述方法使用与氨基转移方法相结合的乙撑胺制备方法。乙撑胺制备方法与氨基转移方法的结合改进了从单一方法得到的产物混合物灵活性，从而允许乙撑胺组合物的制备具有改进的产物的混合物。本发明的方法包括使用乙撑胺制备方法制备乙撑胺组合物的步骤。根据本发明， 可以使用用于产生乙撑胺的任何方法。在已知用于制备乙撑胺的众多方法中，两种最通常使用的方法是(1) 二氯化乙烯(EDC)与氨(NH3)的反应，之后用氢氧化钠(NaOH)中和以制备乙撑胺和盐(本文中被称作“EDC方法”)；和⑵单乙醇胺(MEA)与氨(NH3)在多相催化剂上的还原性胺化(本文中被称作“RA方法”)。第三种可行的方法是缩合，该方法在工业中并不是经常实施的。缩合是化学反应，其中两个分子基团结合形成单个分子，同时失去小分子(例如，水或氨)。无论利用EDC方法，RA方法或是缩合方法，可以获得的混合物灵活性的程度受限于化学性质，所使用的方法，在宽范围的反应条件下进行操作所需的投资，以及将材料再循环到反应器所需的资本投资和操作成本。例如，RA方法混合物包含约70重量％的EDA，约 10重量％的DETA，并且在不显著提高PIP，AEP, AEEA, TETA, TEPA, PEHA和/或HPA的情况下选择地提高DETA的能力受限于化学性质和方法。尽管归因于反应化学性质，EDC方法具有比RA方法高的混合物灵活性的程度，但是在不提高非期望同系物的情况下选择地提高具体同系物的能力也是有限的。本发明通过提供用于制备乙撑胺的改进方法而解决了这些限制，在所述方法中，将乙撑胺制备方法与氨基转移方法相结合以提高产物混合物灵活性。有用的乙撑胺制备方法更加详细地描述如下。二氯化乙烯方法(EDC方法)在本发明的一些实施方案中，使用EDC方法制备乙撑胺。本文中使用的术语“EDC 方法”是指用于制备乙撑胺的二氯化乙烯路线。在该路线中，将二氯化乙烯(1，2_ 二氯乙烷)与氨反应，接着通过中和(例如，用NaOH)以生产乙撑胺物种和盐的混合物。
NaOH
二氯化乙烯(EDC)+ NH3 —乙撑胺+盐的混合物如在化学方法和设计百科全书(Encyclopedia of Chemical Process and Design)中报导的，在典型方法中，将二氯化乙烯，氨和循环液合并和进料到高压反应器中， 在所述反应器中它们反应形成乙二胺和多胺的混合物。这些产物以它们的氢氯化物的形式离开反应器。在离开反应器以后，可以将未反应的氨从反应器流出物中汽提，并且可以将其再循环到EDC反应器。当移去任何过量氨后，然后将乙二胺产物与氢氧化钠(NaOH)混合以释放出游离胺，结果形成氯化钠。在胺释放以后，然后可以将胺产物与氯化钠和水一起进料到蒸发器中，所述蒸发器结晶出氯化钠。如果需要，可以将蒸发产物通过蒸馏分离。使用EDC路线，导致二亚乙基三胺(DETA)形成的典型系列的反应如下2C2H4C12+3NH3 — H2NC2H4NHC2H4NH2 ·4Η01Η2Ν02Η4ΝΗ02Η4ΝΗ2 ·4Η01+4Νβ0Η^ H2 NC2H4NHC2H4NH2+4NaCl+4H20EDC 方法典型地产生包含 EDA，PIP, DETA, AEP, TETA, TEPA, PEHA, ΗΡΑ, PEHA, TEPA 和TETA的乙撑胺的组合物。用于进行EDC方法反应的有用反应器类型包括活塞流反应器以及管式反应器。EDC和NH3的反应性使得所述反应是自催化的，并且在EDC方法中典型不使用催化剂。用于EDC方法的典型反应条件是本领域中已知的，并包括，例如，将反应器混合物在对反应器(rector)提供的约2000psig的压力加热到约140°C。在许多实施方案中，EDC方法之后是水和盐回收工艺。典型通过一系列也称为结晶器的蒸发器将水和盐从所述方法中移去，随后进行常规蒸馏。还原性胺化方法(RA方法)在本发明的一些实施方案中，乙撑胺制备方法是还原性胺化方法(“RA方法”)。 在还原性胺化(“RA”)中，将包含一种或多种链烷醇胺(例如，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺)的进料流与氨(NH3)在催化剂(例如，Ni-Re多相催化剂)的存在下反应，以制备典型包括乙二胺(EDA)的乙撑胺的混合物。—种或多种链烷醇胺+NH3 —乙撑胺混合物链烷醇胺包括这样的化合物，所述化合物包括至少一个直链，支链或环状亚烷基链，至少一个羟基，以及至少一个胺部分。在优选的实施方案中，亚烷基链具有2至20个， 优选2至10个，更优选2至5个碳原子。在这些中，优选亚乙基，-CH2CH2-。乙醇胺的实例包括单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，尽管可以使用其它乙醇胺。在示意性实施方案中，基于总乙醇胺内容物，进料到RA反应器中的RA进料流包含约70重量％以上的单乙醇胺，约30重量％以下的二乙醇胺，以及约15重量％以下的三乙醇胺。典型地，二乙醇胺和三乙醇胺的总和为约30重量％以下。在一些实施方案中，RA 进料流包含约90重量％以上的单乙醇胺，约3重量％以下的二乙醇胺，以及约0. 5重量％ 以下的三乙醇胺。在其它的实施方案中，RA进料流包含约99. 5重量％以上的单乙醇胺，约 0. 3重量％以下的二乙醇胺，以及小于约0. 1重量％以下的三乙醇胺。RA进料流还含有氨，所述氨的量典型处于在RA进料流中存在的醇羟基的化学计量过量。在一些实施方案中，相对于在RA进料流中的每摩尔乙醇胺，存在至少10摩尔的氨。 在其它的实施方案中，在进料流中存在至少15摩尔氨或至少20摩尔氨。在RA进料流中也可以存在水，例如，处于从约0至10重量％，更典型地为0至5 重量％的量。在一些实施方案中，在用于RA方法的进料流中还包含胺组分。胺的实例包括EDA， PIP, DETA和TETA。可以通过再循环未反应的胺组分而将胺组分引入到RA进料流中。用于RA方法的代表性催化剂在本领域中是已知的，并包括，例如，镍铼型催化剂。 其它过渡金属催化剂如Co，Cu, Ru, Rh, Pd，Pt，或者它们的混合物也是可以使用的。催化剂典型地提供在在载体上，例如，氧化物载体如Al2O3，TiO2, &02，或3叫。还可用的是沸石催化剂，如丝光沸石，八面沸石，以及菱沸石。在特别优选的实施方案中，催化剂材料结合有包含镍和铼的氢化/脱氢催化成分。镍与铼的重量比可以在宽的范围内改变。例如，镍与铼的重量比可以在1 1000至 1000 1，优选1 100至100 1，更优选1 50至50 1的范围内。再更期望地，镍与铼的重量比在这些范围内，条件是所述重量比还大于约1 1。在一些实施方案中，使用约 3 1至约10 1的重量比是适当的。在多相催化剂结合镍和铼的优选实施方案中，有用的载体为氧化铝-硅酸盐粒子。这样的催化剂以及在这样的载体上制备这样的多相催化剂的方法进一步描述于美国专利号6，534，441中。还有用的是镍和铼催化剂，其在美国专利号 4，123，462 和 4，111，840 中有报导。为了在金属催化剂使用时保持催化剂活性，向RA反应器中引入氢气通常是期望的。氢气可以作为分开的进料流或作为胺化进料流的组分供给到胺化反应器。典型地，基于在胺化进料流中的总摩尔数，存在的氢的量在约0. 0001至约30摩尔％，更典型约0. 001 至约2摩尔％的范围内。胺化反应的温度基于用于胺化反应的催化剂的类型而选择。对于Ni-Re，温度典型在约120°C至约225°C的范围内，更典型在约150°C至约215°C的范围内。压力典型在约 1000至约4000psi的范围内。在从RA反应器移去流出物流以后，可以对其进行多种分离步骤以移去各种组分。 例如，可以将流出物流进行蒸溜，以移去水，氨，乙二胺，单乙醇胺，羟乙基哌嗪，氨基乙基乙
醇胺，等等。RA方法典型地产生乙撑胺的混合物，所述乙撑胺的混合物有较多的乙撑胺EDA和 DETA,并且包含少量的HPA，PEHA, AEEA, AEP, PIP, TEPA和TETA。例如，在一些实施方案中， 乙撑胺组合物包含约70重量％的EDA，约10重量％的DETA，以及约20重量％的HPA，PEHA, AEEA, AEP, PIP, TEPA 禾口 TETA 的总和。缩合方法第三种可行的技术是缩合，该技术在用于生产乙撑胺的工业中并非普遍使用。一般而言，缩合反应是化学反应，其中两个分子或基团结合形成单个分子，同时失去小分子。 在一些实施方案中，将含羟基材料与胺反应以制备水和不同的胺。例如，乙醇胺与乙撑胺的反应产生新的乙撑胺，同时失去水。在一些实施方案中，胺与胺反应产生氨以及不同的胺。 例如，乙撑胺与乙撑胺反应产生新的乙撑胺，同时失去氨。有关缩合方法的另外细节可以例如在美国专利号5，225，600 (King等)中找到。对于EDC，RA和缩合方法，能够获得的混合物灵活性的程度受限于化学性质，所使用的方法和在宽范围的反应条件下进行操作所需的投资，以及将材料再循环到反应器所需的资本投资和操作成本。例如，RA方法混合物包含约70重量％的EDA，约10重量％的DETA， 并且在不显著提高PIP，AEP, AEEA, TETA, TEPA, PEHA和/或HPA的情况下选择地提高DETA 的能力受限于化学性质和方法。尽管归因于反应化学性质，EDC方法具有比RA方法高的混合物灵活性的程度，但是在不提高非期望同系物的情况下选择地提高具体同系物的能力也是有限的。氨/氢回收在根据本发明的制备乙撑胺的方法中，可以使用一个或多个氨回收系统。氨回收系统从流体流中分离氨以及任选的一种或多种另外的组分(例如，氢)。氨回收系统可以根据需要位于总工艺中的任何位置。优选地，以最小化氨回收系统和/或其它工艺单元的数量的方式，使用一个或多个氨回收系统。回收的氨可以以任何所需的方式使用。例如，根据所回收的氨的纯度水平，可以将所回收的氨再循环到工艺中的另一个点，如反应器的入口。有利地，这样回收的氨可以被用作用于其中在反应中消耗氨的反应器的“补充(make-up)”氨。氨回收系统可以是在本领域中已知的任何类型的氨回收系统。例如，氨回收系统可以以许多不同的组合等使用蒸馏塔，多个单级分离器，压缩机，激冷器，和/或吸收器。
iM在使用乙撑胺制备方法(例如，EDC方法，RA方法或缩合方法)制备乙撑胺的混合物后，然后可以对产生的乙撑胺组合物进行一个或多个分离步骤。在所述分离步骤中，将至少一种乙撑胺的至少一部分从乙撑胺组合物中移去，以形成分离的混合物。例如，乙撑胺EDA，DETA, ΗΡΑ, PEHA, AEEA, AEP, PIP, TEPA和TETA可以被部分或完全地从乙撑胺组合物中移去。得到的分离的乙撑胺组合物包括一种或多种乙撑胺。在一些实施方案中，分离的乙撑胺组合物包含两种以上的乙撑胺或三种以上的乙撑胺。分离步骤典型地使用一种或多种用于分离乙撑胺的已知技术进行，例如蒸馏(任选地，使用分隔壁塔(divided wall columns))，膜分离，熔体结晶，以及反应性蒸馏。氨基转移当产生乙撑胺组合物后，然后将乙撑胺组合物氨基转移。氨基转移是氨基从一种化合物转移至另一种化合物，或者氨基在化合物内的换位。氨基转移导致至少一种乙撑胺的增加，所述增加是与在进行氨基转移的混合物中存在的所述至少一种乙撑胺的量相比的。换言之，氨基转移致使在乙撑胺组合物中存在的至少一种乙撑胺在量上增加，所述增加是与在氨基转移前存在的所述乙撑胺的量相比的。例如，在一个代表性的实施方案中，氨基转移可以增加DETA的量，从进行氨基转移的乙撑胺组合物(即，氨基转移原料)中的0重量％到经氨基转移的乙撑胺组合物中的23重量％。任选地，可以在氨基转移反应器之前和/或氨基转移反应器内部将一种或多种另外的组分与乙撑胺反应物合并。例如，氨(NH3)可以包含于氨基转移进料流中，以使不利的一种或多种反应的程度最小化。作为另一个实例，可以在氨基转移进料流中以足以影响催化剂活性和产物选择性的量包含氢。氢的示例量包括基于液体进料的约0. 001至约10. 0
摩尔％。氨基转移反应可以在任何适合的反应器中进行。这些包括分批式反应器，连续固定床反应器，浆液床反应器，流化床反应器，催化蒸馏反应器，这些的组合，等。在某些实施方案中，固定床反应器是优选的。固定床反应器包括催化剂粒料，其被保持在适当位置，并且相对于固定参照框架基本上不移动。反应器进料材料的至少一部分在催化剂粒料上通过 (流过)并且反应而形成一种或多种产物。在给定所使用的反应器进料和一种或多种催化剂的情况下，可以设定反应器条件以形成所需的产物混合物。优选地，反应器条件相对温和以降低操作成本等。优选的氨基转移反应温度可以是在约130°C至约180°C的范围内，优选在约130°C至约170°C的范围内， 还更优选在约130°C至约160°C的范围内的温度。优选的氨基转移反应压力可以是在约200 至约2000psig的范围内的压力。优选的氨基转移反应的反应器空速可以在约5至约50克摩尔乙撑胺/千克催化剂/小时的范围内。在优选的实施方案中，根据本发明的氨基转移反应可以具有约25 %以上，例如，在约25 %至约65 %的范围内的进料转化率。可以催化氨基转移反应的任何催化剂均可以在根据本发明的方法中使用。这样的催化剂是熟知的。优选的催化剂包括氢化催化剂或脱氢催化剂。氢化催化剂可以由以下物质制成镍(Ni)，铜(Cu)，钴(Co)，钌(Ru)，铼(Re)，铑(Rh)，钼(Pt)，钯(Pd)，以及它们的组合。可以负载用于氨基转移反应的催化剂的任何催化剂载体均可以在根据本发明的方法中使用。催化剂载体是熟知的，并且包括例如，金属氧化物。在优选的实施方案中，使用混合金属氧化物，并且更优选地，使用含有二氧化硅的过渡氧化铝(transitional alumina) 0一种优选的催化剂是选择性并且稳定的催化剂，所述催化剂包括在Al2O3-SW2载体上负载的铼和镍。这类催化剂在美国专利号6，534，441 (Bartley等)中有描述。如前提及，这类催化剂包含镍和铼作为活性金属。更具体地，所述催化剂可以包括约2至约75重量％的镍，并且具有约1 1至约200 1的镍与铼的重量百分比。所述催化剂优选负载在氧化铝-二氧化硅载体上，所述载体含有约5至约65重量％的二氧化硅，以及优选地具有从约30至约450平方米/克的BET表面积。所述催化剂任选包含硼，并优选地具有小于或等于约1的硼与镍的重量百分比。可以对催化剂的镍含量，镍与铼以及硼与镍的重量百分比，载体表面积，以及载体的二氧化硅含量进行选择，以提供具有规定活性的催化剂组合物，并且提供提供氨产物的具体混合物。另一种优选的氨基转移催化剂描述于乂印&11 W.King等署名的序列号为61/195，455并且名称为“包含作为载体的混合金属氧化物配合物的催化剂组合物 (CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING MIXED METAL OXIDE COMPLEX AS SUPPORT)” 的美国临时专利申请(在2008年10月6日提交)中。在一些实施方案中，氨基转移催化剂包含(a)载体部分，所述载体部分包含酸性混合金属氧化物，所述酸性混合金属氧化物包含过渡氧化铝和第二金属氧化物；和(b)催化剂部分，所述催化剂部分包含镍和铼，其中所述第二金属氧化物所具有的重量百分数小于氧化铝的重量百分数，所述催化剂部分为催化剂组合物的25重量％以下，基于总催化剂组合物重量，所述催化剂部分以在2至20重量％范围内的量包含镍，和在所述催化剂部分中不存在硼。在一些实施方案中，过渡氧化铝包含δ氧化铝，并且可以进一步包含Y氧化铝， θ氧化铝或α氧化铝中的一种或多种。在一些实施方案中，过渡氧化铝包含θ氧化铝，并且可以进一步包含Y氧化铝或α氧化铝中的一种或多种。在一些实施方案中，载体部分包含至少50重量％的过渡相氧化铝。在一些实施方案中，第二金属氧化物包含选自周期表的第IIA，IIIA，IVA，VA，VIA， IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB族以及稀土元素的至少一种元素。第二金属氧化物的实例包括硅，镧，镁，锆，硼，钛，铌，钨和铈。在一些实施方案中，载体部分基于所述载体部分的重量以在5重量％至小于50重量％的范围内的量包含第二金属氧化物，或基于所述载体部分的重量以在5重量％至35重量％的范围内的量包含第二金属氧化物。在一些实施方案中，载体部分具有在10m2/g至200m2/g范围内的表面积，或者具有在80m2/g至180m2/g范围内的表面积。在一些实施方案中，镍和铼以在3 1至14 1范围内的重量比存在于催化剂部分中。 在一些实施方案中，催化剂还包含选择性促进剂。所述选择性促进剂可以包含选自周期表的第IA族，IIA族，除硼以外的IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，VIIIA族， IB族，IIB族和IVB族中的至少一种元素。 再另一种优选氨基转移催化剂在署名为M^hen W. King等的在2008年10月6日提交的序列号为61/195，434并且名称为“用于胺转化的钴催化剂(COBALT CATALYSTS FOR AMINE CONVERSION)”的美国临时专利申请中有描述。在一些实施方案中，催化剂组合物包含(a)载体部分，所述载体部分包含酸性混合金属氧化物，所述酸性混合金属氧化物包含过渡氧化铝和第二金属氧化物，其中所述第二金属氧化物所具有的重量百分数小于氧化铝的重量百分数；和(b)催化剂部分，所述催化剂部分包含选自由钴，镍和铜组成的组的一种或多种金属，其中在催化剂组合物中不存在铼或存在小于0.01重量％的铼，并且所述催化剂部分为所述催化剂组合物的25重量％以下。在一些实施方案中，催化剂部分为催化剂组合物的20重量％以下，例如，在催化剂组合物的3重量％至18重量％的范围内或在5重量％至10重量％的范围内。在一些实施方案中，催化剂部分包含选自由钴，镍和铜组成的组的两种或三种金属，例如，钴和镍。在一些实施方案中，钴和镍以在1 9至9 1范围内，或在1 4至4 1范围内的重量比存在。在一些实施方案中，催化剂部分不包含铼，或包含小于0.005重量％的谏。在一些实施方案中，催化剂组合物还包含选择性促进剂。选择性促进剂的实例包括选自周期表的第IA族，IIA族，IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，VIIIA族，IB族， IIB族和IVB族中的至少一种元素。选择性促进剂不是铼，铑，钼，钯或铱。在一些实施方案中，过渡氧化铝包含δ氧化铝，并且还可以包含Y氧化铝，θ氧化铝或者α氧化铝中的一种或多种。在一些实施方案中，过渡氧化铝包含θ氧化铝，并且还可以含Y氧化铝或α氧化铝中的一种或多种。载体部分可以包含至少50重量％的过渡相氧化铝。在一些实施方案中，第二金属氧化物包含选自周期表的第IIA，IIIA，IVA，VA，VIA， IIB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB族以及稀土元素的至少一种元素。实例包括硅，镧，镁，锆，硼， 钛，铌，钨和铈。在一些实施方案中，基于载体部分的重量，载体部分以在5重量％至小于50重量％范围内的量或以在5重量％至35重量％范围内的量包含第二金属氧化物。在一些实施方案中，载体部分具有在10m2/g至200m2/g范围内的表面积，或者具有在80m2/g至180m2/g范围内的表面积。上述催化剂的实施方案展现出显著改良的对于乙二胺的选择性。有利地，在相对中等温度和压力条件下，这些催化剂能够实现很大程度的改良的选择性。例如，在处于 110°C至180°C范围内，优选在130°C至160°C范围内的温度，并且在2000psig以下的压力， 这种催化剂能够实现期望的产物选择性。在氨基转移以后，可以将氨基转移反应器流出物返回到用于回收的普通分离系统，经由分开的精制系统回收，或者共用的分离方案的任何组合。通过根据本发明的方法制备的所述一种或多种乙撑胺可以由本领域已知的任何方法分离(精制)。例如，可以使用常规的本领域已知的蒸馏技术精制乙撑胺。优选地，使用分隔壁塔(dividing wall columns)。其它分离技术如膜分离，熔体结晶，以及反应性蒸馏，同样能够使用。氨基转移方法可以作为独立单元(stand-alone unit)配置(即，不与新的或现有的乙撑胺设施结合)，或者氨基转移方法可以与新的或现有的乙撑胺设施部分结合或完全结合。独立氨基转移方法的实例在署名为Cook，Ronald Gary等的在2008年10月6日提交
11的序列号为61/195，404并且名称为“通过在非均相催化剂体系上的乙二胺(EDA)和其它乙撑胺的连续氨基转移而选择性地制备二亚乙基三胺(DETA)和其它适宜的乙撑胺的方法(A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE (DETA) AND OTHER DESIRABLE ETHYLENEAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA)，AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETER0GENE0UE CATALYST SYSTEM) ” 的美国临时专利申请中有描述。在完全结合实施方案中，氨基转移反应器用于从乙撑胺制备方法进行氨回收和产品精制操作。在部分结合实施方案中，乙撑胺制备方法中的至少一个工艺或单元操作用于从氨基转移反应器流出物中回收材料。例如，在部分结合实施方案中，可以将与氨回收单元分开的氨基转移反应器与氨回收单元连接，所述氨回收单元处理乙撑胺制备方法的产物。氨基转移反应的产物包括乙撑胺组合物，与进行氨基转移的乙撑胺组合物相比， 所述乙撑胺组合物富集一种或多种期望的乙撑胺。例如，在一些实施方案中，与进行氨基转移的乙撑胺组合物相比，在经氨基转移的乙撑胺组合物中存在的TETA的量被富集。例如， 在经氨基转移的乙撑胺组合物中的TETA的量可以在约0重量％至约75重量％，优选0重量<%至50重量<%，最优选0重量％至20重量％的范围内。在其它的实施方案中，与进行氨基转移的乙撑胺组合物相比，在经氨基转移的乙撑胺组合物中存在的DETA的量被富集。例如，在经氨基转移的乙撑胺组合物中的DETA的量可以在约0重量％至约99重量％，优选0 重量％至80重量％，最优选0重量％至50重量％的范围内。在再其它的实施方案中，与进行氨基转移的乙撑胺组合物相比，在经氨基转移的乙撑胺组合物中存在的EDA的量被富集。例如，在经氨基转移的乙撑胺组合物中的EDA的量可以在约0重量％至约75重量％， 优选0重量％至50重量％，最优选0重量％至20重量％的范围内。在再其它的实施方案中，与进行氨基转移的乙撑胺组合物相比，在经氨基转移的乙撑胺组合物中存在的AEP的量被富集。例如，在经氨基转移的乙撑胺组合物中的AEP的量可以在约0重量％至约75重量％，优选0重量％至50重量％，最优选0重量％至20重量％的范围内。工艺流程图现在将参考下列示意性工艺流程图描述本发明。现在参考图1，即显示了本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。在图1中显示了使用EDC反应器的本发明的完全结合工艺100。如图1中所示，将新鲜的二氯化乙烯100的原料与新鲜的氨120 —起进料到EDC反应器130中。然后将EDC 反应的产物流140进料到氨回收工艺150中，在氨回收工艺150中反应器流出物被苛性碱 155中和，并且通过本领域已知的方法(例如，常规蒸馏)将来自所述反应的未反应的氨从产物140中移去。然后将未反应的氨通过再循环流170进料返回到EDC反应器130。任选地，进料到EDC反应器130的新鲜的氨120可以引入到氨回收工艺150中，并且通过流170 再循环回到EDC反应器130。在氨回收150之后，产物流180然后进料到水/盐移去工艺 190中，在水/盐移去工艺190中，使用本领域中已知的方法(例如，蒸发和结晶，随后常规蒸馏)移去水200和盐210。当水和盐被移去后，然后将产物流220进料到产物精制步骤 230中，在产物精制步骤230中，存在于产物流中的不同的乙撑胺可以彼此分离或处于馏分形式。产物精制步骤典型地包括常规蒸馏，优选常规蒸馏和分隔壁塔的结合。在精制步骤 230之后，然后将包含一种或多种乙撑胺的流240进料到氨基转移反应器250中。还用氢流 260对氨基转移反应器250进料。然后将氨基转移产物270进料到氨回收工艺150，从而与E⑶产物流140—并处理。包含在流270中的氢可以从氨回收工艺150中排出，或者其可以由流170再循环到EDC反应器中，氢将在EDC反应器中消耗。现在参考图1A，其显示了本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图IA中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺100A可以用于适配现有的EDC生产线来进行本发明的方法。工艺100A包括以串联或并联彼此相连的第一氨回收单元150A和第二氨回收单元272A。在图IA的工艺中，来自氨基转移反应器250A的氨基转移产物270A进料到第二氨回收单元272A中。第二氨回收单元272A提供了用于工艺100A的另外的氨回收能力。根据需要，第二氨回收单元272A和氨回收单元150A以使得来自任一单元的材料可以经由流 274A移动的方式结合。流274A实际上可以是在两个氨回收单元150A和272A之间连接的多个管线。包含在流274A中的氢，或者从单元150A排放，或通过流170A再循环到EDC反应器中，在EDC反应器中氢将被消耗。任选地，可以在第二氨回收单元272A中回收含氢流 172A，并且将其再循环到氨基转移反应器250A。在氨回收272A之后，然后将产物流274A进料到第一氨回收单元150A中用于进一步的下游工艺。现在参考图1B，其显示了本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图IB中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺100B可以用于适配现有的EDC生产线来进行本发明的方法。工艺100B包括以并联关系结合的第一氨回收单元150B和第二氨回收单元272B。 在图IB的工艺中，来自氨基转移反应器250B的氨基转移产物270B进料到第二氨回收单元272B中。第二氨回收单元272B提供了用于工艺100B的另外的氨回收能力。在氨回收后，然后将产物流274B进料回到在第一氨回收单元150B之后的产物流180B中。回收的氨 276B再循环回到EDC反应器130B中。包含在流276B中的氢将在EDC反应器130B中被消耗，或从氨回收单元150B排放。任选地，可以在第二氨回收单元272B中回收含氢流172B， 并且将其再循环到氨基转移反应器250B。现在参考图1C，其显示了本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图IC中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺100C可以用于适配现有的EDC生产线来进行本发明的方法。工艺100C包括以并联关系结合的第一氨回收单元150C和第二氨回收单元 272C。在图IC的工艺中，来自氨基转移反应器250C的氨基转移产物270C进料到第二氨回收单元272C中。第二氨回收单元272C提供了用于工艺100C的另外的氨回收能力。在氨回收后，然后将产物流274C进料回到在水/盐移去工艺190C之后的产物流220C中。回收的氨276C再循环回到EDC反应器130C中。包含在流276C中的氢将在EDC反应器130C中被消耗，或者从氨回收单元150C排放。任选地，可以在第二氨回收单元272C中回收含氢流 172C，并且将其再循环到氨基转移反应器250C。现在参考1D，其显示了本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图ID中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺100D可以用于适配现有的EDC生产线来进行本发明的方法。工艺100D包括用于EDC反应器130D和氨基转移反应器250D的分开的氨回收和产物精制流。如图ID中所示，将氨基转移反应器250D的产物270D进料到氨回收单元272D 中。然后将来自氨回收单元的产物流274D进料到产物精制单元278D中。将回收的氨276D 再循环回到EDC反应器130D中。包含在流276D中的氢，或者将在EDC反应器130D中被消耗，或者从氨回收单元150D排放。任选地，可以在第二氨回收单元272D中回收含氢流172D， 并且将其再循环到氨基转移反应器250D。产物精制单元278D可以与用于处理EDC流的产物精制单元230D相同或不同。现在参考图1E，其显示了本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图IE中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺100E可以用于适配现有的EDC生产线来进行本发明的方法。工艺100E包括用于EDC反应器130E和氨基转移反应器250E的完全或部分结合的氨回收和产物精制流。如在图IE中所示，将氨基转移反应器250E的产物270E进料到氨回收单元272E中。然后将来自氨回收单元272E的产物流274E进料到产物精制单元 278E中。氨回收单元150E和272E通过流连接。这允许将来自EDC反应器130E或氨基转移反应器250E的产物导向至其它用于处理的单元。产物精制单元230E和278E通过流连接。这允许将来自任一精制单元的产物导向到其它用于处理的精制单元。流
是在系统之前传送材料的能力的描述。归因于可能的设备组合的数量，282E 和实际上可以是在两个系统之间连接的多股流。产物精制单元278E可以与用于处理 EDC产物流的产物精制单元230E相同或不同。现在参考图2，其显示了使用RA的本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图 2中显示了使用RA反应器的本发明的工艺300。如图2中所示，将新鲜的MEA 310的原料和新鲜的氨320的原料进料到RA反应器330中。然后将RA反应的产物流340进料到氢和氨回收工艺350中，在所述氢和氨回收工艺350中，典型经由常规蒸馏将未反应的氢和氨从产物流340中移去。回收的氨随后通过再循环液流360再循环到RA反应器330中。回收的氢随后通过再循环液流370再循环回到RA反应器330中。任选地，氢和氨可以作为一股流再循环回到RA反应器330中。任选地，可以将通常进料到RA反应器330中的新鲜的氨320引入到氨回收过程350中，并且经过流360再循环回到RA反应器中。在氨/氢回收 350之后，然后将产物流380进料到水移去工艺390中，在水移去工艺390中，水400和烷基-EDA 410(任选的)被移去。可以如下列文献中所述进行烷基-EDA水移去步骤例如， 署名为D0，David等的在2008年9月6日提交的序列号为61/195，405并且名称为“从氧化乙烯和氨制备一种或多种乙醇胺和一种或多种乙撑胺的方法，以及相关方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)AND ETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA,AND RELATED METHODS)”的美国临时专利申请。任选地，烷基-EDA 410在此处不一定被去除， 而是允许在产物流420中通过，并在产物精制步骤430中与EDA产物一起再循环。在移去水和任选的烷基-EDA以后，然后将产物流420进料到产物精制步骤430中，在产物精制步骤430中，存在于产物流中的不同的乙撑胺可以彼此分离或分离为各种馏分。在产物精制步骤430中回收未反应的MEA，并且将其经由流365再循环到RA反应器中。产物精制步骤 430典型地包括常规蒸馏工艺，任选包括分隔壁塔。在精制步骤430之后，然后将包含一种或多种乙撑胺的产物流440进料到氨基转移反应器450中。氨基转移反应器450由氢气流 460进料，氢气流460同样也为RA反应器330进料。如图2中所示，氨基转移产物470进料到在氨/氢回收350之前的RA产物流340。现在参考图2A，其显示了使用RA的本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图 2A中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺300A可以用于适配现有的RA生产线以使用本发明的方法。工艺300A包括第一氨/氢回收单元350A和第二氨回收单元372A。在图2A的工艺中，将来自氨基转移反应器450A的氨基转移产物470A进料到第二氨回收单元 372A中。第二氨回收单元372A提供了用于工艺300A的另外的氨回收能力。在氨回收之后，然后将产物流374A进料到第一氨/氢回收单元350A中用于进一步处理。流374A是在氨回收单元350A和372A之间传送材料能力的描述。归因于可能的设备组合的数量，374A 实际上可以是在两个系统之间穿过的多股流。现在参考图2B，其显示了使用RA的本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图 2B中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺300B可以用于适配现有的RA生产线以使用本发明的方法。工艺300B包括第一氨/氢回收单元350B和第二氨回收单元372B。在图2B的工艺中，将来自氨基转移反应器450B的氨基转移产物470B进料到第二氨回收单元 372B中。第二氨回收单元372B提供了用于工艺300B的另外的氨回收能力。在氨回收之后，然后将产物流374B进料回到在水移去工艺390B之后的产物流420B中。回收的氨376B 再循环回到RA反应器330B中。现在参考2C，其显示了使用RA的本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图2C 中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺300C可以用于适配现有的RA生产线以使用本发明的方法。工艺300C包括用于RA反应器330C和氨基转移反应器450C的分开的氨回收和产物精制流。如在图2C中所示，将氨基转移反应器450C的产物470C进料到氨回收单元372C中。然后将来自氨回收单元372C的产物流374C进料到产物精制单元378C中。将回收的氨376C再循环回到RA反应器330C中。产物精制单元378C可以与用于处理RA流 420C的产物精制单元430C相同或不同。现在参考图2D，其显示了使用RA的本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图 2D中显示的方法为代表性的部分结合工艺。工艺300D可以用于适配现有的RA生产线以进行本发明的方法。工艺300D包括用于RA反应器330D和氨基转移反应器450D的完全或部分结合的氨回收和产物精制流。如在图2D中所示，将氨基转移反应器450D的产物470D进料到氨回收单元372D中。然后将来自氨回收单元372D的产物流374D进料到产物精制单元378D中。如图2D中所示，氨回收单元350D和372D通过流382D连接。以相似的方式， 产物精制系统430D和378D通过流392D连接。这允许将来自RA反应器330D或氨基转移反应器450D的产物导向到其它用于处理的流中。应当指出，流382D和392D是在系统之间传送原料的能力的描述。归因于可能的设备组合的数量，382D和392D实际上可以是在两个系统之间连接的多股流。现在将参考下列非限制性实施例对本发明进行描述。 实施例实施例1将如图1中所示的工艺设备用于产生如下数据。EDC反应器中的操作条件设置用于获得大约49. 6重量％的EDA，1. 9重量％的PIP，24. 3重量％的DETA，2重量％的AEP， 21重量％的重质产物(heavies)，以及1.2重量％的其它胺化合物。将该组合物进料到 SOOpsig的压力并且加热到145-155°C的温度的固定床反应器中。之后加入0.0003重量％的氢从而保持催化剂活性。将该混合物进料到氨基转移反应器中，所述氨基转移反应器中含有负载于1/16”氧化铝氧化硅(8(V20)载体上的多相Ni-Re (6. 8 1.8重量％) 催化剂。该类型的催化剂在M^hen W. King等署名的在2008年10月6日提交的序列号为61/195，455并且名称为“含有作为载体的混合金属氧化物配合物的催化剂组合物(CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING MIXED METAL OXIDE COMPLEX AS SUPPORT)” 的美国临时专利申请中有描述。然后将氨基转移反应器出口与EDC反应器出口连接，并送到共用的精制系统。表1-1显示在不同温度获得的以重量％计的产物混合物。表1-权利要求
1.一种制备乙撑胺的方法，所述方法包括下列步骤(a)使用乙撑胺制备方法制备包含一种或多种乙撑胺的乙撑胺组合物；和(b)将所述乙撑胺组合物的至少一部分氨基转移，以形成经氨基转移的乙撑胺组合物；其中所述经氨基转移的乙撑胺组合物包含至少一种乙撑胺，所述至少一种乙撑胺的存在量大于所述至少一种乙撑胺在于步骤(b)中进行氨基转移的所述乙撑胺组合物中的存在量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括下列步骤 从所述乙撑胺组合物中移去至少一种乙撑胺的至少一部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙撑胺制备方法包括二氯化乙烯(EDC)方法； 或还原性胺化(RA)方法；或缩合方法。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙撑胺组合物包含选自由HPA，PEHA,AEEA， AEP, PIP, TEPA, TETA, DETA和EDA组成的组的一种或多种乙撑胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中与在步骤(b)中进行氨基转移的所述乙撑胺组合物相比，所述氨基转移步骤增加了在所述经氨基转移的乙撑胺组合物中存在的TETA ； DETA ；EDA ；或AEP中的至少一种的量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基转移是使用固定床反应器进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基转移是在氨基转移催化剂上进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基转移催化剂包含Ni，Cu,Co, Ru, Re, Rh, Pt，Pd或它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基转移催化剂具有载体，所述载体包含含有二氧化硅的过渡氧化铝。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基转移催化剂包含在挤出Al2O3-S^2载体上负载的Re和Ni。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基转移催化剂包含(a)载体部分，所述载体部分包含酸性混合金属氧化物，所述酸性混合金属氧化物包含过渡氧化铝和第二金属氧化物；和(b)催化剂部分，所述催化剂部分包含镍和铼，其中所述第二金属氧化物所具有的重量百分数小于氧化铝的重量百分数， 所述催化剂部分为催化剂组合物的25重量％以下，基于总催化剂组合物重量，所述催化剂部分以在2至20重量％范围内的量包含镍，和在所述催化剂部分中不存在硼。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基转移催化剂包含(a)载体部分，所述载体部分包含酸性混合金属氧化物，所述酸性混合金属氧化物包含过渡氧化铝和第二金属氧化物，其中所述第二金属氧化物所具有的重量百分数小于氧化铝的重量百分数；和(b)催化剂部分，所述催化剂部分包含选自由钴，镍和铜组成的组的一种或多种金属， 其中在催化剂组合物中不存在铼或存在小于0. 01重量％的铼，并且所述催化剂部分为所述催化剂组合物的25重量％以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂部分包含选自由钴，镍和铜组成的组的两种或三种金属。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基转移是在氢或氨的存在下进行的。
15.根据权利要求1所述的方法，其中将氨基转移方法部分结合或完全结合在乙撑胺制备方法中。
全文摘要
本发明提供制备乙撑胺的方法，所述方法使用与氨基转移方法相结合的乙撑胺制备方法。乙撑胺发生方法与氨基转移方法的结合改进了可以从单一方法得到的混合物灵活性，从而允许乙撑胺组合物的制备具有改进的和更期望的产物混合物。
文档编号C07C209/08GK102224129SQ200980147277
公开日2011年10月19日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者戴维·M·佩特雷蒂斯, 托马斯·Z·斯尔纳克, 斯蒂芬·W·金 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司