专利名称：2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂及2，5－二氨基苯腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂，并通过该催化剂 催化加氢制备2，5- 二氨基苯腈方法。
背景技术：
2，5_ 二氨基苯腈是一种有机化工中间体，是合成染料、医药、高分子材料的重要原 料，现在其作为现有高分子材料的改性产品引起了广泛重视。目前工业上还未见2，5-二氨 基苯腈的制备方法的报道，而由2-氰基-4-硝基苯胺合成2，5- 二氨基苯腈主要方法步骤 是将苯环上的一个硝基还原为氨基。将硝基还原为氨基在工业上已有多条成熟的工艺。主要有铁粉还原法、硫化碱还 原法、水合胼还原法和催化加氢还原法。铁粉还原法以铁粉为还原剂，该法产品收率低，仅 为75%左右，工人劳动强度大，并且存在大量三废，环境污染严重，属淘汰工艺。硫化碱还 原法虽然成本低，但比铁粉还原法三废更多。水合胼还原法以低碳醇为溶剂，水合胼为还原 剂(供氢体)，该法生产的产品质量一般，收率也较差，且水合胼价格高，附加成本高，毒性 大，因此工艺也得到了限制。催化加氢工艺简单，采用氢气为还原剂，三废较少，是目前先进 国家推广的还原硝基化合物的主要方法，且杂质少，产品收率高。催化加氢工艺的关键是根 据不同的原料和产品制备不同的催化剂。加氢还原的催化剂主要有贵金属钼、钯等，这种 催化剂的活性高，但在应用于2-氰基-4-硝基苯胺加氢还原时工艺条件非常严格，如果工 艺条件控制不好，会将氰基也同时加氢还原为氨基，因此选择性反而下降了。Raney镍催化 剂是目前广泛采用的硝基化合物还原为氨基的催化剂。但由于Raney镍催化剂极易着火， 操作稍有不慎即可能引起严重火灾。同时，Raney镍催化剂在2_氰基_4_硝基苯胺的还原 中活性不高，加氢压力要求比较高，因此在工业中对设备材质要求高。因此发明一种活性 高、选择性也高，不至于使2-氰基-4-硝基苯胺中的氰基被还原的催化剂一直是化工技术 领域的技术人员亟待解决的技术问题。授权公告日为2009年12月30日\授权公告号为 CN100576339C的发明专利中公开了一种非晶态镍合金催化剂的制备及应用，它对提高反 应效率、缩短反应时间、延长催化剂的使用寿民非常有益，但是应用到2-氰基-4-硝基苯胺 催化加氢则选择性不高。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢 的非晶态催化剂，并通过该催化剂催化加氢制备2，5- 二氨基苯腈方法。采用本发明的催化 剂，2-氰基-4-硝基苯胺加氢反应转化率高、选择性好、工艺操作安全。本发明的技术方案是这样实现的它是由镍、硼和过渡金属M组成，其特征是催 化剂中各元素的摩尔百分比为Ni20-70%、B 30-60%、过渡金属M 0-10%。本发明较好的技术方案是催化剂中各元素的摩尔百分比为Ni 45%, B 50%,过渡金属M 5%。催化剂中金属镍是以Ni-B或Ni-B-M非晶态合金的形式存在。所述的过 渡金属M为Fe、C0、M0、Cr中一种或多种。硼的加入容易形成长程无序、短程有序的非晶态 合金结构，有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。本发明更好的技术方案是催化剂中金属镍是以Ni-B-Co-Cr非晶态合金的形式存在。本发明催化剂的制备方法是在温度为0-100°C内，将KBH4_NaOH混合水溶液滴加 到含金属离子的水溶液中进行反应，反应50-60分钟，以保证金属离子完全还原，其中金属 离子的水溶液中金属元素的摩尔百分比为Ni20-70%、B30-60%、过渡金属M 0-10%;然后 用去离子水洗至中性，再用乙醇洗涤，干燥。本发明2，5- 二氨基苯腈的制备方法是将2-氰基-4-硝基苯胺在催化剂的作用 下进行加氢还原反应，制得2，5- 二氨基苯腈，其中所述的催化剂是由镍、硼和过渡金属M组 成，催化剂中各元素的摩尔百分比为Ni20-70%、B 30-60%、过渡金属M 0_10%。本发明2，5-二氨基苯腈较好的制备方法是所述的催化剂中金属镍是以M-B或 Ni-B-M非晶态合金的形式存在。比较好的是所述的催化剂中各元素的摩尔百分比为Ni 45%, B 50%, Co 2%、Cr3%。其中加氢还原反应条件是反应温度50-120°C，反应压力0. 5-1. 5MPa，反应时间 2-8小时，催化剂与原料2-氰基-4-硝基苯胺的质量比为0. 005-0. 025 I0本发明催化剂中加入了硼元素，硼的加入容易形成长程无序、短程有序的非晶态 合金结构，有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。采用本发明的催化剂进行加氢还原，可 以使2-氰基-4-硝基苯胺中的氰基不被还原，2-氰基-4-硝基苯胺加氢反应转化率高、选 择性好、工艺操作安全。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步描述实施例1. Ni-B-Co非晶态合金催化剂的制备及2-氰基_4_硝基苯胺加氢应用将新鲜配制的PH值大于13，浓度为2. OM硼氢化钾水溶液滴加到2M醋酸镍和0. 2M 醋酸钴的混合溶液中，控制体系反应温度为25V，反应30min，所得黑色沉淀离心分离，用 蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，然后干燥，所制得非晶态合金催化剂中元素的摩尔比 为 Ni47. 6%,B47. 6%,Co4. 8%。在IL不锈钢高压釜中加入82g(0. 5mol)2-氰基-4-硝基苯胺，300ml甲醇，0. 5g 上述Ni-B-Co非晶态合金催化剂，氢气置换三次，然后充氢气至IMpa，搅拌下升温至80°C， 当氢气压力下降至0. 5Mpa时再充氢气至IMpa，当氢气压力不变化时停止反应，反应时间为 4小时，反应液冷却，过滤得到的催化剂保存套用，滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品 66. 5g,测含量 99. 2%,收率 99. 1% ο实施例2. Ni-B-Cr非晶态合金催化剂的制备及2_氰基_4_硝基苯胺加氢应用将新鲜配制的PH值大于13，浓度为2. OM硼氢化钾水溶液滴加到2. OM醋酸镍和 0. 15M硝酸铬的混合溶液中，控制体系反应温度为25 V，反应30min，所得黑色沉淀离心分 离，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，所制得非晶态合金催化剂中元素的摩尔比为 Ni48. 2%,B48. 2%,Cr3. 6% .
在IL不锈钢高压釜中加入82g(0. 5mol)2-氰基-4-硝基苯胺，300ml甲醇， 0. 5gNi-B-Cr非晶态合金催化剂，氢气置换三次，然后充氢气至IMpa，搅拌下升温至80°C， 当氢气压力下降至0. 5Mpa时再充氢气至IMpa，当氢气压力不变化时停止反应，反应时间为 8小时，反应液冷却，过滤得到的催化剂保存套用，滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品 66. 6g，测含量 99. 4%，收率 99. 3%0实施例3. Ni-B非晶态合金催化剂的制备及2-氰基-4-硝基苯胺加氢应用将新鲜配制的PH值大于13，浓度为2. OM硼氢化钾水溶液滴加到2. OM醋酸镍溶 液中，控制体系反应温度为25°C，反应30min，所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性， 再用无水乙醇洗涤，所制得非晶态合金催化剂中元素的摩尔比为Ni50%、B50%。在IL不锈钢高压釜中加入82g (0. 5mol) 2_氰基_4_硝基苯胺，300ml甲醇， 0. 5gNi-B非晶态合金催化剂，氢气置换三次，然后充氢气至IMpa，搅拌下升温至80°C，当 氢气压力下降至0. 5Mpa时再充氢气至IMpa，当氢气压力不变化时停止反应，反应时间为 2小时，反应液冷却，过滤得到的催化剂保存套用，滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品 66. 2g,测含量 99. 0%,收率 98. 6%。实施例4. Ni-B-Co-Cr非晶态合金催化剂的制备及2_氰基_4_硝基苯胺加氢应用将新鲜配制的PH值大于13，浓度为2. OM硼氢化钾水溶液滴加到2. OM醋酸镍、 0. IM硝酸钴和0. IM硝酸铬的混合溶液中，控制体系反应温度为25°C，反应30min，所得黑色 沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，所制得非晶态合金催化剂中元素的 摩尔比为 Ni 45%, B 50%, Co 2%、Cr3%。在IL不锈钢高压釜中加入82g (0. 5mol) 2_氰基-4-硝基苯胺，300ml甲醇， 0. 5gNi-B-Co-Cr非晶态合金催化剂，氢气置换三次，然后充氢气至IMpa，搅拌下升温至 80°C，当氢气压力下降至0. 5Mpa时再充氢气至IMpa，当氢气压力不变化时停止反应，反应 时间为5小时，反应液冷却，过滤得到的催化剂保存套用，滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇 得产品66. 9g，测含量99. 4%，收率99. 4% ο比较例1. RaneyNi催化剂2_氰基_4_硝基苯胺加氢在IL不锈钢高压釜中加入82g(0. 5mol)2-氰基-4-硝基苯胺，300ml甲醇， 0. 5gRaneyNi催化剂，氢气置换三次，然后充氢气至IMpa，搅拌下升温至80°C，当氢气压力 下降至0. 5Mpa时再充氢气至IMpa，当氢气压力不变化时停止反应，反应时间为4小时，反应 液冷却，过滤得到的催化剂保存套用，滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品65. 7g，测含 量 98. 2%，收率 97. 1%ο
权利要求
一种2 氰基 4 硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂，它是由镍、硼和过渡金属M组成，其特征是催化剂中各元素的摩尔百分比为Ni20 70％、B 30 60％、过渡金属M 0 10％。
2.根据权利要求1所述的一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂，其特征 是催化剂中各元素的摩尔百分比为Ni 45%,B 50%、过渡金属M 5%。
3.根据权利要求1或2所述的一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂，其 特征是金属镍是以Ni-B或Ni-B-M非晶态合金的形式存在。
4.根据权利要求1或2所述的一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂，其 特征是所述的过渡金属M为Fe、Co、Mo、Cr中一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂，其特征 是金属镍是以Ni-B-Co-Cr非晶态合金的形式存在。
6.一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂的制备方法，它是在温度为 O-IOO0C内，将KBH4-NaOH混合水溶液滴加到含金属离子的水溶液中进行反应，其中金属离 子的水溶液中金属元素的摩尔百分比为Ni20-70%、B 30-60%、过渡金属M 0-10% ；然后 用去离子水洗至中性，再用乙醇洗涤，干燥。
7.—种2，5- 二氨基苯腈的制备方法，它是将2-氰基-4-硝基苯胺在非晶态催化剂的 作用下进行加氢还原反应，制得2，5-二氨基苯腈，其中所述的非晶态催化剂是由镍、硼和 过渡金属M组成，非晶态催化剂中各元素的摩尔百分比为Ni20-70%、B 30-60%、过渡金 属 M 0-10%。
8.根据权利要求7所述的2，5_二氨基苯腈的制备方法，其中所述的非晶态催化剂中金 属镍是以Ni-B或Ni-B-M非晶态合金的形式存在。
9.根据权利要求7所述的2，5-二氨基苯腈的制备方法，其中加氢还原反应条件是反 应温度50-120°C，反应压力0. 5-1. 5MPa,反应时间2_8小时，催化 >剂与原料2-氰基-4-硝 基苯胺的质量比为0.005-0. 025 1。
10.根据权利要求7所述的2，5-二氨基苯腈的制备方法，其中所述的非晶态催化剂中 各元素的摩尔百分比为Ni 45%, B 50%, Co 2%, Cr 3%。
全文摘要
本发明涉及一种2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂，并通过该催化剂催化加氢制备2，5-二氨基苯腈方法。它是由镍、硼和过渡金属M组成，其特征是催化剂中各元素的摩尔百分比为Ni20-70％、B 30-60％、过渡金属M0-10％。将2-氰基-4-硝基苯胺在上述催化剂作用下进行加氢还原反应，可以制得2，5-二氨基苯腈。采用本发明的催化剂进行加氢还原，可以使2-氰基-4-硝基苯胺中的氰基不被还原，2-氰基-4-硝基苯胺加氢反应转化率高、选择性好、工艺操作安全。
文档编号C07C253/30GK101898135SQ20101022916
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者李雄 申请人:武汉凯马仕精细化工有限公司