专利名称：一种复合金属氧化物负载纳米金催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于复合金属氧化物纳米材料及其制备领域，具体涉及负载型金催化剂及 其制备方法，以及将其用作不饱和醛的催化加氢催化剂。
背景技术：
金历来被认为是化学惰性的，在催化性能方面远不及钼族金属活泼。但自从 Haruta等采用共沉淀法制备了负载在过渡金属氧化物上的纳米金催化剂并用于一氧化碳 氧化反应，表现出优异的催化性能[Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Iijima S. Journal of Catalysis, 1989，115 (2)，301-309]，这一发现打破了认为金没有催化活性的传统观念， 致使人们对金的催化特性产生了极大兴趣和关注。此后，有关金催化剂的研究和开发日益 活跃。随着对金催化剂研究的不断深入，人们发现影响金催化性能的因素主要有以下三个 方面纳米金粒子的尺寸、载体的性质以及金颗粒和载体间的界面结构，以上三个因素都和 金催化剂的制备方法有密切关系。制备方法不同会造成金颗粒尺寸的差异以及金与载体间 作用的不同，从而极大地影响金的催化性能。目前文献报道的制备负载型金催化剂的方法有浸渍法，共沉淀法，沉积_沉淀 法，离子交换法。浸渍法制得的金催化剂分散性不好、负载量小、金颗粒粒径大，其催化 性能较差。共沉淀法制备的金基催化剂因相当多的金颗粒被包裹在载体的内部，而包裹 在载体内部的粒子不能够参与催化反应，因而降低了金的利用率[Mamiko Yamashita, Hironori Ohashi, YasuhiroKobayashi, Yoshihiro Okaue, Tsutomu Kurisaki, Hisanobu ffakita, Takushi Yokoyama. Journal ofColloid and Interface Science 2008,319, 25-29]。沉积-沉淀法是一种较有效的方法，该方法的关键在于通过滴加碱的量来控制合 适的PH值，从而使氢氧化金沉积在载体上，得到负载量低、颗粒度小、活性高的催化剂，但 是过低的PH值使氢氧化金无法沉积，因此该方法只对特定的载体才适用[X. Yang,A. Wang， X. Wang, Τ. Zhang, K. Han, J. Li. J. Phys. Chem. C 2009，113，20918-20926·]。利用载体表 面上的羟基与氯金酸中的氯离子发生交换反应，也能够制备出负载型金催化剂[G. Riahi, D. Guillemot, Μ. Polisset-Thfoin, Α. Α. Khodadadi, J. Fraissar d, Catalysis Today 2002，72，115-121]，但是制备过程不易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合金属氧化物纳米金催化剂及其制备，以及将其用作 不饱和醛的催化加氢反应催化剂。本发明的制备方法是首先利用全返混液膜反应器(参见专利CN1358691)得到 层状双金属氢氧化物前体晶核，将层状双金属氢氧化物晶核分散在蔗糖水溶液中，在适当 温度下，加入HAuCl4水溶液，利用蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖的还原作用，将HAuCl4中的 Au3+还原成Au单质，在还原期间层状双金属氢氧化物同时晶化，得到负载纳米金的层状双金属氢氧化物固体，经过高温焙烧得到复合金属氧化物负载的纳米金催化剂。本发明所提供的复合金属氧化物负载纳米金催化剂该催化剂是纳米金颗粒负载 于复合金属氧化物载体之上；复合氧化物为M11O与Al2O3的复合物，M11O与Al2O3的摩尔比 例为2-6 1 ；其中金的负载量为0. 5-3%，金颗粒尺寸为8-15nm，金颗粒呈椭球形或多面 体形状；所述M11O为MgO或ZnO。该复合金属氧化物负载纳米金催化剂的具体制备步骤如下A.用可溶性二价盐和可溶性铝盐配制混合盐溶液，其中铝离子的摩尔浓度为 0. 1-0. 3mol/L，二价金属离子的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的1-3倍；所述可溶性二价盐为硝 酸镁，氯化镁，硫酸镁，硝酸锌，氯化锌中的一种，可溶性铝盐为硝酸铝，氯化铝中的一种。配制NaOH与Na2CO3的混合碱溶液，使其满足NaOH摩尔浓度为上述混合盐溶液中 金属离子摩尔浓度之和的1-2倍，Na2CO3浓度为其铝离子摩尔浓度的2-3倍；将混合盐溶液和混合碱溶液同时加入到全返混液膜反应器中，经过高速旋转混合 3-5min，得到层状双金属氢氧化物悬浮液，将悬浮液离心洗涤至中性，得到的沉淀物备用； 其中液膜反应器的转速为4000-4500r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为15_18μπι ；B.将步骤A的层状双金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为2. 5-10g/L的蔗糖溶 液中，其中层状双金属氢氧化物与蔗糖的质量比为0. 7-3，较优的质量比为1.4-2. 5;超 声5-30min，转移到带搅拌的反应器中，搅拌，将温度从室温加热至80-95°C ；将浓度为 5-15mg/ml的氯金酸溶液，按照蔗糖溶液与氯金酸溶液摩尔比为10-80 1，较优的摩尔比 为20-40 1 ；缓慢滴加到带搅拌的反应器中，反应0.5-6小时；待反应结束后冷却至室温， 离心、洗涤；在60-80°C下干燥6-24小时，再于50-70ml/min流量N2气氛下，于300-600°C 焙烧，得到复合纳米金催化剂。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)表征产物结构，结果见图1 ； 由图1可以看出该催化剂中含有金单质。采用JEOL JEM-2100型高倍透射电镜(HRTEM)观 察催化剂的形貌和颗粒尺寸，结果见图2 ；由图2可见所负载的金颗粒直径在8-15nm，颗粒 呈椭球形或多面体形状。采用Z-8000型原子吸收光谱仪测定催化剂上金的实际负载量为 0. 5% -3%。本发明可用作不饱和醛加氢催化剂，以肉桂醛的加氢反应为例，肉桂醛是一种典 型的不饱和醛，其液相加氢反应的产物有许多种，其中的加氢产物肉桂醇是一种重要的化 工中间体原料，被广泛应用于香料、医药等行业，但是传统的催化剂催化肉桂醛加氢得到的 肉桂醇不是转化率低，就是选择性差。本发明的催化剂可以改善该反应的催化效果。具体 评价试验如下称取0. 2g催化剂，超声分散在60ml的无水乙醇中，转移到容积为IOOml的 高压反应釜中，量取0. Smmol的肉桂醛加入反应釜，将反应釜密闭，充、放氢气10次置换釜 中的空气，排净釜中的空气后，将反应釜放入油浴中加热至120°C后，充入IMPa的氢气，保 持温度不变反应6小时，待反应完成后，取出反应釜中的液体，利用气相色谱分析反应产物 组成与含量。结果表明反应物的转化率达60-97%，肉桂醇的选择性为40-75%。本发明具有如下的显著效果(1)以蔗糖为还原剂，在较温和的条件下还原金盐来制备负载型金催化剂，是一种 环境友好的绿色方法，反应条件温和，能耗低。(2)层状双金属氢氧化物前体的晶化与金盐的还原过程同时进行，有利于金在载体表面的有效负载和高度分散，从而获得尺寸小的金纳米颗粒。(3)金纳米颗粒的尺寸可灵活调变，催化剂对不饱和醛(肉桂醛)的加氢具有高的 活性，且加氢选择性可控。
图1为实施例2制备的催化剂的XRD谱2为实施例2制备的催化剂的HRTEM图像，其中a图为50K下的电镜谱图；b图 为300K下的电镜谱图。
具体实施例方式实施例1称取1. 5382gMg(NO3)2 · 6H20 和 2. 25IOgAl (NO3)3 · 9H20 溶于 30ml 去离子水中配 制混合盐溶液，其中Al3+摩尔浓度为0. 2mol/L，Mg2+的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的1倍；用 0. 768gNa0H和1. 2718gNa2C03配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++Al3+)浓度 的1. 6倍，Na2CO3浓度为Al3+浓度的2倍。将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下倒入全返混液膜反应器中，在液膜 反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为16 μ m条件下，剧烈旋转搅拌 3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH = 7，得到沉淀物。称取0. 5g的蔗糖溶于IOOml的去离子水中，将得到的层状双金属氢氧化物沉淀加 入质量浓度为5g/L的蔗糖溶液中，超声反应lOmin，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热 至95°C，用移液管移取3ml浓度为10mg/ml的氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到烧瓶 中，在此温度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70°C下干燥12小时，将干 燥后的产物在N2气氛下500°C焙烧3h。XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒 的平均直径为10. 8nm，原子吸收光谱仪测定催化剂上金的实际负载量为2. 09%。催化活性评价结果显示反应物的转化率为66%，肉桂醇的选择性为58%。实施例2称取2. 3077gMg(NO3)2 · 6H20 和 1. 1254gAl (NO3)3 · 9H20 溶于 30ml 去离子水中配 制混合盐溶液，其中Al3+摩尔浓度为0. lmol/L，Mg2+的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的3倍；用 称取0. 768gNaOH和0. 636gNa2C03配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++Al3+) 浓度的1. 6倍，Na2CO3浓度为Al3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温 下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺 寸为16 μ m条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH = 7，得到沉淀物。 称取0. 5g的蔗糖溶于IOOml的去离子水中，将得到的层状双金属氢氧化物沉淀加入质量浓 度为5g/L的蔗糖溶液中，超声反应lOmin，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95°C， 用移液管移取3ml浓度为10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度 下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70°C下干燥12小时，将干燥后的产物 在N2气氛下500°C焙烧3h。XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒
5的平均直径为10. 2nm，原子吸收光谱仪测定催化剂上金的实际负载量为2. 30%。催化活性评价结果显示反应物的转化率为92%，肉桂醇的选择性为53%。实施例3称取2. 3077gMg(NO3)2 ·6Η20 禾口 1. 1254gAl (NO3) 3 ·9Η20 溶于 30ml 去离子水中配制 混合盐溶液，其中Al3+摩尔浓度为0. lmol/L，Mg2+的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的3倍；用称 取0. 768gNa0H和0. 636gNa2C03配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++Al3+)浓 度的1. 6倍，Na2CO3浓度为Al3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下 倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸 为16 μ m条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH = 7，得到沉淀物。称 取Ig的蔗糖溶于IOOml的去离子水中，将得到的层状双金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为 10g/L的蔗糖溶液中，超声反应lOmin，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95°C，用移 液管移取3ml浓度为10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度下， 反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70°C下干燥12小时，将干燥后的产物在N2 气氛下500°C焙烧3h。XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒 的平均直径为11. 6nm，原子吸收光谱仪测定催化剂上金的实际负载量为2. 21%。催化活性 评价结果显示反应物的转化率为75%，肉桂醇的选择性为68%。实施例4称取3. 077IgMg(NO3)2 ·6Η20 禾口 2. 2512gAl (NO3) 3 ·9Η20 溶于 30ml 去离子水中配制 混合盐溶液，其中Al3+摩尔浓度为0. 2mol/L，Mg2+的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的2倍；用称 取1. 1526gNaOH和1. 2713gNa2C03配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++Al3+) 浓度的1. 6倍，Na2CO3浓度为Al3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温 下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺 寸为16 μ m条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH = 7，得到沉淀物。 称取0. 87g的蔗糖溶于IOOml的去离子水中，将得到的层状双金属氢氧化物沉淀加入质量 浓度为8. 7g/L的蔗糖溶液中，超声反应lOmin，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至 95°C，用移液管移取5. Iml浓度为10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到烧瓶中， 在此温度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70°C下干燥12小时，将干燥 后的产物在N2气氛下500°C焙烧3h。XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒 的平均直径为10. 5nm，原子吸收光谱仪测定催化剂上金的实际负载量为2. 17%。催化活性 评价结果显示反应物的转化率为86%，肉桂醇的选择性为52%。实施例5称取2. 3077gMg(NO3)2 · 6H20 和 1. 1254gAl (NO3)3 · 9H20 溶于 30ml 去离子水中配 制混合盐溶液，其中Al3+摩尔浓度为0. lmol/L，Mg2+的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的3倍；用 称取0. 768gNaOH和0. 636gNa2C03配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++Al3+) 浓度的1. 6倍，Na2CO3浓度为Al3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温 下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺 寸为16 μ m条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH = 7，得到沉淀物。称取0. 5g的蔗糖溶于IOOml的去离子水中，将得到的层状双金属氢氧化物沉淀加入质量浓 度为5g/L的蔗糖溶液中，超声反应lOmin，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95°C， 用移液管移取3ml浓度为10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度 下，反应4h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70°C下干燥12小时，将干燥后的产物 在N2气氛下500°C焙烧3h。XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒 的平均直径为10. 3nm，原子吸收光谱仪测定催化剂上金的实际负载量为2. 35%。催化活性 评价结果显示反应物的转化率为91%，肉桂醇的选择性为51%。实施例6称取2. 3077gMg(NO3)2 ·6Η20 和 1. 1254gAl (NO3)3 ·9Η20 溶于 30ml 去离子水中配制 混合盐溶液，其中Al3+摩尔浓度为0. lmol/L，Mg2+的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的3倍；用称 取0. 768gNaOH和0. 636gNa2C03配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++Al3+)浓 度的1. 6倍，Na2CO3浓度为Al3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下 倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸 为16 μ m条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH = 7，得到沉淀物。称 取0. 25g的蔗糖溶于IOOml的去离子水中，将得到的层状双金属氢氧化物沉淀加入质量浓 度为5g/L的蔗糖溶液中，超声反应lOmin，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95°C， 用移液管移取1. 5ml浓度为10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温 度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70°C下干燥12小时，将干燥后的产 物在N2气氛下500°C焙烧3h。XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒 的平均直径为8. 9nm，原子吸收光谱仪测定催化剂上金的实际负载量为1. 08%。催化活性 评价结果显示反应物的转化率为65%，肉桂醇的选择性为58%。
权利要求
一种复合金属氧化物负载纳米金催化剂的制备方法，具体制备步骤如下A.用可溶性二价盐和可溶性铝盐配制混合盐溶液，其中铝离子的摩尔浓度为0.1 0.3mol/L，二价金属离子的摩尔浓度为Al3+摩尔浓度的1 3倍；所述可溶性二价盐为硝酸镁，氯化镁，硫酸镁，硝酸锌，氯化锌中的一种，可溶性铝盐为硝酸铝，氯化铝中的一种。配制NaOH与Na2CO3的混合碱溶液，使其满足NaOH摩尔浓度为上述混合盐溶液中金属离子摩尔浓度之和的1 2倍，Na2CO3浓度为其铝离子摩尔浓度的2 3倍；将混合盐溶液和混合碱溶液同时加入到全返混液膜反应器中，经过高速旋转混合3 5min，得到层状双金属氢氧化物悬浮液，将悬浮液离心洗涤至中性，得到的沉淀物备用；其中液膜反应器的转速为4000 4500r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为15 18μm；B.将步骤A的层状双金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为2.5 10g/L的蔗糖溶液中，其中层状双金属氢氧化物与蔗糖的质量比为0.7 3，超声5 30min，转移到带搅拌的反应器中，搅拌，将温度从室温加热至80 95℃；将浓度为5 15mg/ml的氯金酸溶液，按照蔗糖溶液与氯金酸溶液摩尔比为10 80∶1，缓慢滴加到带搅拌的反应器中，反应0.5 6小时；待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤；在60 80℃下干燥6 24小时，再于50 70ml/min流量N2气氛下，于300 600℃焙烧，得到复合纳米金催化剂。
2.根据权利要求书1所述的复合金属氧化物负载纳米金催化剂的制备方法，其特 征是层状双金属氢氧化物与蔗糖的质量比为1.4-2. 5，蔗糖溶液与氯金酸溶液摩尔比为 20-40 1。
3.一种由权利要求1和2所述的制备方法制备的复合金属氧化物负载纳米金催化剂， 该催化剂是纳米金颗粒负载于复合金属氧化物载体之上；复合氧化物为M11O与Al2O3的 复合物，M11O与Al2O3的摩尔比例为2-6 1 ；其中金的负载量为0.5-3%，金颗粒尺寸为 8-15nm,金颗粒呈椭球形或多面体形状；所述M11O为MgO或ZnO。
全文摘要
本发明提供了一种复合金属氧化物纳米金催化剂及其制备方法及其应用。其制备方法是先制备层状双金属氢氧化物前体晶核并分散于蔗糖水溶液中，再加入氯金酸水溶液，利用蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖的还原作用，将HAuCl4中的Au3+还原成Au单质，在还原期间层状双金属氢氧化物同时晶化，得到负载纳米金的层状双金属氢氧化物固体，经过高温焙烧得到复合金属氧化物负载的纳米金催化剂。该催化剂复合氧化物为载体上负载着纳米尺寸的金颗粒，其中复合氧化物为MgO或ZnO与Al2O3的复合物，两种氧化物之间的摩尔比例为2-6∶1；其中金的负载量为0.5-3％，金颗粒尺寸为8-15nm，金颗粒呈椭球形或多面体形状。将其用作不饱和醛的催化加氢反应，反应物的转化率达60-97％，肉桂醇的选择性为40-75％。
文档编号C07C29/141GK101947448SQ201010288960
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者李峰, 李志伟, 田宗民, 项顼 申请人:北京化工大学