专利名称：酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法
技术领域：
本发明涉及酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法，特别是涉及采用精馏技术不 断蒸出甲醇，从而低成本，高收率地制备高品质的受阻酚类抗氧剂的新工艺。
背景技术：
受阻酚类抗氧剂具有优良的抗氧化性能，能够抑制许多有机化合物及聚合物的 氧化降解和热降解，广泛用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、ABS树脂、合成橡胶、油脂、涂 料、润滑油等中。
受阻酚类抗氧剂通常用作聚合物的主抗氧剂，与硫酯类，亚磷酸酯类等辅助抗 氧剂配合使用，可以发挥优异的抗氧化性能。其主要品种有季戊四醇四[3-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯，硫 代二乙醇二 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸异辛酯，二缩三乙二醇二 [3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，己二 醇二 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N，N，-二(2-羟乙基)草酰胺二 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
受阻酚类抗氧剂通常由3_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3-甲 基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇在催化剂的作用下通过酯交换反应制 得。酯交换反应过程中生成甲醇，反应中需要不断地移除甲醇，以使反应进行完全。目 前主要是在反应过程中通过真空从反应体系中移除生成的甲醇，或是通过普通蒸馏法脱 除甲醇，以促进反应的进行。
例如专利US似63446，US4405807, US4547585, US4594444, US4085132, US4618700, US4739102, US4883902, US5081280, GB1448729A, US4228297, US5892097, US4536593, US5481023, US5563291, CN1733692A, CN101215235A, CN101475806A, CN101505644A等分别描述了季戊四醇四[3_(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，硫代二乙醇二 [3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯， 二缩三乙二醇二 [3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，己二醇二 [3-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N，N，-二(2-羟乙基)草酰胺二 [3-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的制备方法，这些方法均通过3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸甲酯或3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇在催化剂的作 用下进行酯交换反应制备受阻酚类抗氧剂，反应过程中均通过真空(1 IOOmmHg)将生 成的甲醇移出反应体系，以保证反应能够充分进行，该工艺技术方法称为“真空法”， 是目前工业上制备该类受阻酚抗氧剂通用的工艺方法。
通过真空脱除反应中生成的甲醇制备受阻酚类抗氧剂的“真空法”工艺，存在 以下的问题
1.为保证反应顺利、快速地完成需要较高的真空度，以尽快完全地脱出反应生成的甲醇，而一般该类酯交换反应在较高的反应温度下进行，过程中如有微量空气的进 入将严重影响产品品质，因此真空法对反应设备的密闭性有很高的要求，而导致设备投 资较高。2.需要投资购置真空泵及相应的配套设备。3.在高真空下脱除甲醇，由于甲醇的沸点较低，会有大量的甲醇因未及时冷凝 而进入尾气吸收系统或真空系统，不利于甲醇的回收利用；同时由于排出的尾气含有甲 醇，需增设捕集设施从而导致环保方面的投资增加。而如果想提高甲醇的回收率，需要 冷阱等设施来实现甲醇的充分冷凝回收，也会增加设备投资和能耗。4.酯交换反应整个过程均有甲醇生成。为了提高反应的转化率，减少反应时 间，反应过程中需要持续在真空状态下完成，真空设备需要长时间持续运转，从而使能 耗增加。5.真空的实现和真空的切换等过程增加了工艺操作的复杂性。在专利EP0333468A2中，介绍了季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基) 丙酸酯]和二缩三乙二醇二 [3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的制备方法， 其特征是在反应器中加入甲苯为反应溶剂，通过普通蒸馏出反应生成的甲醇及甲苯形 成的共沸物方式脱除生成的甲醇使得该酯交换反应完成。这种通过普通蒸馏脱除甲醇的 方法也存在一定的问题以普通蒸馏法脱除甲醇时，需要加入甲苯或混合二甲苯通过其与甲醇形成的共 沸物将甲醇脱除，而反应的温度很高，普通蒸馏的过程中溶剂会大量被移出反应体系， 为保证甲醇脱除完全以使反应进行完全，这就需在反应过程中加入大量的溶剂，这样不 仅增加了溶剂使用量，也大幅降低了单反应器的生产效率；同时所加入的反应溶剂中 不可避免会含有微量的水分和氧，导致反应的劣化，副反应增多，导致产品出现品质问 题。
发明内容
本发明的目的是提供经酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的一种新方法，特别是通 过在工艺中应用精馏技术，降低设备的投入，从而低能耗，低成本，高收率地制备高品 质的受阻酚类抗氧剂。本发明的技术方案如下一种酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的新方法，在反应釜中加入反应原料和甲苯 或混合二甲苯，并通入N2进行保护，将反应釜加热至130 150°C，脱除轻组分至塔顶 温度达到甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交换反应催化剂，反应釜内温度 为140 190°C，开始时调整回流比控制器，使处于全回流状态，待塔顶温度达到63 65°C时，调整回流比(回流量采出量)为15 50 25采出甲醇；随着反应进行，塔 顶温度达到75 90°C时，应调整回流比(回流量采出量)为15 50 5 ；待塔顶温 度达到溶剂甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，且稳定于沸点0.5 2h不变时，反应 完成。本发明使用于现有的受阻酚类抗氧剂的类型，优选为化学式A-G所示的化合物 的受阻酚类抗氧剂
权利要求
1.一种酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的新方法，其特征是在反应釜中加入反应原料 和甲苯或混合二甲苯，并通入N2进行保护，将反应釜加热至130 150°C，脱除轻组分 至塔顶温度达到甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交换反应催化剂，反应爸 内温度为140 190°C，开始时调整回流比控制器，使处于全回流状态，待塔顶温度达到 63 65°C时，调整回流比(回流量采出量)为15 50 25采出甲醇；随着反应进 行，塔顶温度达到75 90°C时，应调整回流比(回流量采出量)为15 50 5；待塔 顶温度达到溶剂甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，且稳定于沸点0.5 2h不变时， 反应完成。
2.权利要求书1中的方法，其特征是受阻酚类抗氧剂为化学式A-G所示的化合物
3.酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的装置，其特征是在酯交换反应釜(1)上连接安装精 溜塔(2)，精馏塔后连接有冷凝器(3)，冷凝器(3)后连接有回流比控制器(4)，回流比控 制器⑷后连接有分液罐(5)和甲醇中间罐(6)。
全文摘要
本发明公开了一种酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法，在反应釜中加入反应原料和甲苯或混合二甲苯，并通入N2进行保护，将反应釜加热至130～150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交换反应催化剂，反应釜内温度为140～190℃，开始时调整回流比控制器，使处于全回流状态，待塔顶温度达到63～65℃时，调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶25采出甲醇；随着反应进行，塔顶温度达到75～90℃时，应调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶5；待塔顶温度达到溶剂甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，且稳定于沸点0.5～2h不变时，反应完成。该方法设备投资小，成本低，污染小，适用于工业生产受阻酚类抗氧剂。
文档编号C07C231/12GK102020555SQ201010514830
公开日2011年4月20日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者孙春光, 李海平, 汤翠祥 申请人:利安隆(天津)化工有限公司