专利名称：由甲醇生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在 77 %左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。 该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75 80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的由甲醇生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种由甲醇生产低碳烯烃的方法， 包括以下步骤(1)主要为甲醇的原料进入第一、第二反应区，与包括SAP0-34分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，经过气固分离后，气相物流进入分离工段，分离下的催化剂经汽提后一部分去再生，一部分进入第三反应区，与主要为甲醇的原料接触，形成的气相物流与催化剂进入第四反应区，与包括甲醇的原料接触，第四反应区的气相物流与甲醇原料合并后进入第一、第二反应区，第四反应区的催化剂至少分为两部分，一部分进入第一反应区，一部分进入第二反应区；(2)再生完成后的催化剂返回第四反应区。上述技术方案中，所述第一反应区为提升管或快速流化床，第二反应区为提升管或快速流化床，第三反应区为下行床，第四反应区为密相流化床；所述分离下的催化剂经汽提后10 50%去再生，50 90%进入第三反应区；所述第四反应区的催化剂至少分为两部分，40 60%进入第一反应区，40 60%进入第二反应区；所述第一反应区反应条件为反应温度为420 520°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa，气相线速为1. 0 10.0 米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.2 3. 6% ；第二反应区反应条件为反应温度为 420 520°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa,气相线速为1. 0 10. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.2 3. 6% ；第三反应区反应条件为反应温度为300 410°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa，气相线速为5 15米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为 2. 0 6. 0%;第四反应区反应条件为反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa,气相线速为0. 4 0. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2. 4 6. 6% ；所述第四反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与甲醇的重量比为0.1 0.5 1;所述再生完成后的催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 0. 6%。本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合，然后称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。采用本发明的方法，设置四个反应区，第一、第二反应区在较高的线速下用于转化大部分甲醇原料，同时在催化剂上形成积碳，本发明人通过研究发现，这部分带有积碳的催化剂仍然具有较高的催化活性，可以将甲醇转化为二甲醚和烯烃，因此设置第三反应区用于将部分甲醇转化为主要为二甲醚的气相物流，然后进入第四反应区。第四反应区设有再生催化剂入口，从第三反应区出来的气相和催化剂与再生催化剂混合后，温度有所提高，然后在较低的线速下进一步转化甲醇、二甲醚为烯烃，同时在第四反应区进料中添加水蒸气， 用于降低甲醇分压，本发明中将第四反应区的气相与甲醇原料合并后进入第一、第二反应区，这写来自第四反应区的气相起到稀释剂的作用，同时其中含有的甲醇、二甲醚以及高碳烃等均可以在第一、第二反应区内继续参与反应，生成低碳烯烃。因此，采用本发明所述的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案所述第一反应区为提升管或快速流化床，第二反应区为提升管或快速流化床，第三反应区为下行床，第四反应区为密相流化床；所述分离下的催化剂经汽提后10 50%去再生，50 90%进入第三反应区；所述第四反应区的催化剂至少分为两部分，40 60%进入第一反应区，40 60%进入第二反应区；所述第一反应区反应条件为反应温度为420 520°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa，气相线速为1. 0 10. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1. 2 3. 6% ；第二反应区反应条件为反应温度为420 520°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa,气相线速为1. 0 10. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1. 2 3. 6%;第三反应区反应条件为反应温度为300 410°C， 反应压力以表压计为0 0. 3MPa，气相线速为5 15米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2. 0 6. 0% ；第四反应区反应条件为反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为 0 0. 3MPa,气相线速为0. 4 0. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2. 4 6. 6% ；所述第四反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与甲醇的重量比为0.1 0.5 1;所述再生完成后的催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 0. 6%，低碳烯烃碳基收率达到84. 63% (重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到3. 5个百分点，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图；图1中，1为甲醇原料进料管线；2为第一反应区原料进料管线；3为甲醇原料进料管线；4为第二反应区原料进料管线；5为原料进料管线；6为催化剂输送斜管；7为催化剂输送斜管；8为第四反应区原料进料管线；9为气固旋风分离器；10为第四反应区；11为第二反应区；12为再生催化剂；13为第三反应区；14为第四反应区气相物流管线；15为第一反应区；16为第三反应区原料进料管线；17为第三反应区顶部分布器；18为催化剂输送立管；19为待生催化剂；20为汽提蒸汽管线；21为汽提器；22为气固旋风分离器；23为沉降器；24为产品物流出口管线；25为第一反应区出口粗旋J6为第二反应区出口粗旋。主要为甲醇的原料进入第一反应区15、第二反应区11，与包括SAP0-34分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，经过气固旋风分离器22分离后，气相物流经管线M进入分离工段，分离下的催化剂进入汽提器21中，经汽提后一部分去再生，一部分进入第三反应区13，与主要为甲醇的原料接触，形成的气相物流与催化剂进入第四反应区 10，与包括甲醇的原料接触，第四反应区10的气相物流经管线14与甲醇原料合并后进入第一反应区15、第二反应区11，第四反应区10的催化剂至少分为两部分，一部分进入第一反应区15，一部分进入第二反应区11 ；再生完成后的再生催化剂12返回第四反应区10。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置上，催化剂采用SAP0-34，原料采用纯度为99. 5%的甲醇进料。甲醇原料以ι. O千克/小时的速率进入第一反应区，以1. 2千克/小时的速率进入第二反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，经过气固分离后，气相物流进入分离工段，分离下的催化剂经汽提后10%去再生，90%进入第三反应区，与甲醇原料接触， 第三反应区甲醇进料速率为1. 5千克/小时，第三反应区形成的气相物流与催化剂进入第四反应区，与包括甲醇的原料接触，第四反应区进料还包括水蒸气，甲醇进料速率为0. 6千克/小时，水蒸气与甲醇的重量比为0.5 1，第四反应区的气相物流与甲醇原料合并后进入第一、第二反应区，第四反应区的催化剂分为两部分，40%进入第一反应区，60%进入第二反应区，再生完成后的催化剂返回第四反应区，再生完成后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01%。第一反应区为提升管，第二反应区为提升管，第三反应区为下行床，第四反应区为密相流化床，第一反应区反应条件为反应温度为420°C，反应压力以表压计为OMPa， 气相线速为6.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.2% ；第二反应区反应条件为反应温度为420°C，反应压力以表压计为OMPa，气相线速为6. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1. 22% ；第三反应区反应条件为反应温度为300°C，反应压力以表压计为OMPa， 气相线速为5米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2.0% ；第四反应区反应条件为反应温度为400°C，反应压力以表压计为OMPa，气相线速为0. 4米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2. 4%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81. 56% (重量)。实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，只是甲醇原料以0. 3千克/小时的速率进入第一反应区，以0. 3千克/小时的速率进入第二反应区，第三反应区甲醇进料速率为3. 2千克/小时，第四反应区甲醇进料速率为0. 78千克/小时，第一反应区为快速流化床，第二反应区为快速流化床，分离下的催化剂经汽提后30%去再生，70%进入第三反应区，第四反应区的催化剂分为两部分，60 %进入第一反应区，40 %进入第二反应区，第一反应区反应条件为反应温度为520°C，反应压力以表压计为OMPa，气相线速为1. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为3.6% ；第二反应区反应条件为反应温度为520°C，反应压力以表压计为OMPa，气相线速为1. 1米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为3. 6% ；第三反应区反应条件为反应温度为410°C，反应压力以表压计为OMPa，气相线速为15米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为6.0% ；第四反应区反应条件为反应温度为500°C，反应压力以表压计为 OMPa,气相线速为0. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为6.6%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为82. 69% (重量)。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，只是分离下的催化剂经汽提后90%去再生， 10%进入第三反应区，第四反应区的催化剂分为两部分，50%进入第一反应区，50%进入第二反应区，再生完成后的催化剂平均积碳量质量分数为0. 6%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为80. 15% (重量)。实施例4按照实施例1所述的条件和步骤，只是甲醇原料以1. 6千克/小时的速率进入第一反应区，以1. 6千克/小时的速率进入第二反应区，第三反应区甲醇进料速率为3. 2千克/小时，第四反应区甲醇进料速率为0. 78千克/小时，第一反应区为快速流化床，第二反应区为快速流化床，分离下的催化剂经汽提后30%去再生，70%进入第三反应区，第四反应区的催化剂分为两部分，60 %进入第一反应区，40 %进入第二反应区，第一反应区反应条件为反应温度为470°C，反应压力以表压计为OMPa，气相线速为10. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2.5% ；第二反应区反应条件为反应温度为472°C，反应压力以表压计为 OMPa，气相线速为10. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2. 52% ；第三反应区反应条件为反应温度为385°C，反应压力以表压计为OMPa，气相线速为9米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为4. 68% ；第四反应区反应条件为反应温度为460°C，反应压力以表压计为 OMPa,气相线速为0. 6米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为5.1%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83. 87% (重量)。实施例5按照实施例4所述的条件和步骤，只是再生完成后的催化剂平均积碳量质量分数为0. 6%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84. 63% (重量)。比较例1按照实施例5所述的条件和步骤，只是不设置第三、第四反应区，低碳烯烃收率为 81. 23% (重量)。显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1 一种由甲醇生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤(1)主要为甲醇的原料进入第一、第二反应区，与包括SAP0-34分子筛的催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品物流，经过气固分离后，气相物流进入分离工段，分离下的催化剂经汽提后一部分去再生，一部分进入第三反应区，与主要为甲醇的原料接触，形成的气相物流与催化剂进入第四反应区，与包括甲醇的原料接触，第四反应区的气相物流与甲醇原料合并后进入第一、第二反应区，第四反应区的催化剂至少分为两部分，一部分进入第一反应区，一部分进入第二反应区；(2)再生完成后的催化剂返回第四反应区。
2.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区为提升管或快速流化床，第二反应区为提升管或快速流化床，第三反应区为下行床，第四反应区为密相流化床。
3.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分离下的催化剂经汽提后10 50%重量去再生，50 90%重量进入第三反应区。
4.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第四反应区的催化剂至少分为两部分，40 60%重量进入第一反应区，40 60%重量进入第二反应区。
5.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区反应条件为反应温度为420 520°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa，气相线速为1. 0 10. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1. 2 3. 6% ；第二反应区反应条件为反应温度为420 520°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa,气相线速为1. 0 10. 0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1. 2 3. 6%;第三反应区反应条件为反应温度为300 410°C， 反应压力以表压计为0 0. 3MPa，气相线速为5 15米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2. 0 6. 0% ；第四反应区反应条件为反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为 0 0. 3MPa,气相线速为0. 4 0. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2. 4 6. 6%。
6.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第四反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与甲醇的重量比为0.1 0.5 1。
7.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生完成后的催化剂平均积碳量质量分数为0. 01 0. 6%。
全文摘要
本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种由甲醇生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤(1)主要为甲醇的原料进入第一、第二反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，气相物流进入分离工段，催化剂经汽提后一部分去再生，一部分进入第三反应区，与甲醇的原料接触，气相物流与催化剂进入第四反应区，与包括甲醇的原料接触，气相物流与甲醇原料合并后进入第一、第二反应区，第四反应区的催化剂至少分为两部分，一部分进入第一反应区，一部分进入第二反应区；(2)再生完成后的催化剂返回第四反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK102464526SQ20101055377
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者王洪涛, 王菊, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院