专利名称：一种从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种从合成气(CCHH2)制造低碳混合醇(碳原子数为1 5的醇)的 催化剂及其制备方法，更具体的说是一种制备(Cu0-ai0-Al203-&02) -MgO催化剂的方法，属 于化工技术领域。
背景技术：
一氧化碳催化加氢合成低碳混合醇(C1 C5醇)是煤炭资源洁净利用的重要途径 之一。随着环保要求的日益高涨，从合成气制低碳混合醇的研究受到特别关注。其中c2 C5混合醇是环境友好的液体燃料添加剂(不含硫、氮、芳香族化合物等)，其附加价值高，可 直接替代具有潜在污染性的甲基叔丁基醚(MTBE)成为优质清洁的汽油添加剂。由煤生产 合成气，再从合成气制低碳混合醇作为燃料或汽油添加剂，有着较好的应用前景。已有不少专利披露了关于合成低碳混合醇的催化剂及工艺技术。比较有代表 性的催化剂及工艺有如下几种，例如，德国Lurgi公司开发的以Cu-Zn为催化剂主成分 的 Octamix 工艺(欧洲专利 EP-0034338-A2 号、美国专利 US-4513100 号、US-4031123 号 和US-2327066号)；法国石油研究所开发的以Cu-Co为催化剂主成分的IFP工艺(美国 US-4122110号、US-4291126号)；美国道化学公司和联碳公司合作开发的以Mc^2为催化剂 主要成分的Sygmol工艺(美国专利US-4675344号和欧洲专利EP-0235886号)。这些专 利技术各具特点，其中Sygmol及IFP工艺的产物中C2+醇含量较高；Octamix工艺采用低压 法，有较高的时空产率，水含量低，其产物分布可望进一步改善。但是，这些专利技术中使 用的催化剂的组成较为复杂，制备工艺较为繁琐，有的是反应条件苛刻。另一方面，也有专 利披露了使用含铑的催化剂从合成气制造C2醇的技术，如中国专利961U685号提供了一 种含铑的Li (Na) /Rh-Mn-Fe/Si02催化剂，甲醇、乙醇、乙醛、丙醇等含氧物总选择性可达到 90%以上，但CO转化率很低(约6 7%以下)、催化剂制备过程较繁琐，且铑金属价格昂 贵。Lurgi公司研制的改性的Cu-Zn-Al催化剂虽然有较好的生成低碳醇的活性，但C2+醇 的选择性还不高，反应条件也较为苛刻。本发明通过MgO 和 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 的复合制得(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -MgO 复 合氧化物催化剂，与传统的CuO-SIO-AI2O3-^O2催化剂相比，本发明的催化剂有更高的C2 C5混合醇的时空收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从合成气制C1 C5混合醇的催化剂及其制备方法。 应用这种方法制得的(Cu0-ai0-Al203-&02)-Mg0催化剂比传统的CuO-SiO-AI2O3-^O2催化 剂有更高C1 C5混合醇时空收率，尤其是C2 C5混合醇的时空收率有很大的提高。本发明提供的用于合成气制C1 (5混合醇的(Cu0-Zn0-Al203-&02)-Mg0催化剂及 其制备方法，其特征在于通过机械混合法或共沉淀法将MgO和CuO-SiO-AI2O3-^O2复合， 在一定的温度下焙烧制得(Cu0-ai0-Al203-&02)-MgO复合氧化物。使用本发明方法制备的(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -MgO做为催化剂、以合成气为原料，在加温加压的条件下可以高效地 制造C1 C5混合醇。本发明方法制备的(CuOjnO-Al2O3IrO2)-MgO 催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 与 MgO 的质量百分比为(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) :85 35 %、MgO 15 65 %，其中 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 的组成(摩尔比)为 Cu 40 50%、Zn :30 40%、A1 5 15%、Zr 5 15%。采用共沉淀法制备(CuO-ZnO-Al2O3-^O2) -MgO催化剂的具体过程包括(1)配制原料盐和沉淀剂溶液按不同的比例配制Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Al (NO3) 3、ZrO (NO3) 2 和 Mg (NO3) 2 金属盐水 溶液，配制KOH和K2CO3混合沉淀剂水溶液。(2)沉淀、老化及后处理过程把金属盐水溶液和沉淀剂水溶液同时并流滴加、产生沉淀，然后老化、过滤、洗涤、 干燥，最后把粉末置于马弗炉中焙烧，得到(Cu0-ai0-Al203-&02)-MgO。采用机械混合法制备(CuO-ZnO-Al2O3-^O2) -MgO催化剂的具体过程包括(1)制备 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2配制Cu (NO3)2^Zn (NO3) 2、A1 (NO3) 3 和 ZrO (NO3) 2 金属盐水溶液，配制 KOH 和 K2CO3 混 合沉淀剂水溶液，把金属盐水溶液和沉淀剂水溶液同时并流滴加、产生沉淀，然后老化、过 滤、洗涤、干燥，最后把粉末置于马弗炉中焙烧，得到CuO-ZnO-Al2O3-^O2。(2)制备 MgOMgO可以从Mg(NO3)2出发，采用传统沉淀法制得；也可以直接使用商品MgO。(3) CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 和 MgO 的复合按一定的比例称取CuO-SiO-AI2O3-^O2和MgO，进行机械混合，然后在马弗炉中焙 烧，得到(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -MgO。本发明以合成气为原料气，在加温加压和(Cu0-Zn0-Al203-&02) -MgO催化剂存在 的条件下制备C1 C5混合醇。本发明使用的合成气为一氧化碳和氢气比例=1 1的混 合气。按本发明的方法进行上述反应，在加热下进行。反应温度一般为250 350°C ；按本 发明方法进行上述反应，在加压下进行，合成气的压力一般为6MPa。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。实施例1(1) 50 % (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -50 % MgO 催化剂的制备(共沉淀法)称取1. 41g Cu (NO3) 2>1. 74g Zn (NO3) 2、0· 49g Al (NO3) 3、0· 35g ZrO (NO3) 2 和 6. 67gMg(NO3)2加入到100ml去离子水中，配成金属盐水溶液；称取3. 37g KOH和4. 14g K2CO3加入到120ml去离子水中，配成沉淀剂水溶液。另外量取80ml去离子水放入烧瓶中， 置于水浴中恒温在65°C，在搅拌状态下，把金属盐水溶液和沉淀剂水溶液同时滴加到上述 烧瓶的去离子水中，沉淀过程调节并保持PH值=9。滴加完毕后继续搅拌母液1小时，然后 过滤，滤饼用80°C的热去离子水洗涤3遍，再用常温去离子水洗2遍，最后再用乙醇洗涤2 遍，滤饼放在烘箱中110°C干燥12小时，之后置于马弗炉中在空气中400°C下焙烧3小时，即得到 50% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-50% MgO 催化剂。(2)在 50 % (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -50 % MgO 存在下进行合成气制 C1 C5 混合醇 的反应合成气制C1 C5混合醇的反应在不锈钢管内衬石英管(内径IOmm)的微型固定床 流动式反应器中进行。称取50% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -50% MgO催化剂0. 5g装于石英管 中部，催化剂床层上下两端均填充石英棉。反应前，催化剂在H2Z^2混合气(VN2/VH2 = 4/1) 中从室温以1°C /min升至270°C，在270°C下还原4小时。然后调节到反应温度250°C，再 切换成原料气(νΗ2/νω= 1/1)，在压力下进行反应，原料气流量由质量流量计控制(空 速为6000mL/g/h)，反应压力由稳压阀和背压阀控制，催化剂床层温度由热电偶和温度控制 仪测量和控制。反应管出口气体经减压后在保温(150°C )下用在线气相色谱进行在线检测 和分析产物。250°C反应的取样分析结束后，把催化剂床层升温至30(TC进行反应，反应管 出口气体同样用在线气相色谱进行在线检测和分析产物。300°C反应的取样分析结束后，把 催化剂床层升温至350°C进行反应，反应管出口气体同样用在线气相色谱进行在线检测和 分析产物。根据色谱分析结果计算CO转化速率和醇醚类产物的时空收率，反应结果列于表 1。实施例2(1) 35% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -65% MgO 催化剂的制备(共沉淀法)称取0. 87g Cu (NO3) 2、0· 833g Zn (NO3) 2、0· 3g Al (NO3) 3、0· 21g ZrO (NO3) 2 和 8. 21gMg(NO3)2加入到100ml去离子水中，配成金属盐水溶液；称取3. 37g KOH和4. 14g K2CO3加入到120ml去离子水中，配成沉淀剂水溶液。另外量取80ml去离子水放入烧瓶中， 置于水浴中恒温在65°C，在搅拌状态下，把金属盐水溶液和沉淀剂水溶液同时滴加到上述 烧瓶的去离子水中，沉淀过程调节并保持PH值=9。后续的其它步骤同实施例1，即得到 35 % (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -65 % MgO 催化剂。(2)在；35 % (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -65 % MgO 存在下进行合成气制 C1 C5 混合醇 的反应反应操作同实施例1 (2)。反应结果列于表2。实施例3(1) 70% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -30% MgO 催化剂的制备(共沉淀法)称取2.283g Cu (NO3)2 >2. 186g Zn (NO3) 2、0· 788gAl (NO3) 3、0· 561g ZrO(NO3)2 禾口 4. 872gMg(NO3)2加入到100ml去离子水中，配成金属盐水溶液；称取3. 37g KOH和4. 14g K2CO3加入到120ml去离子水中，配成沉淀剂水溶液。另外量取80ml去离子水放入烧瓶中， 置于水浴中恒温在65°C，在搅拌状态下，把金属盐水溶液和沉淀剂水溶液同时滴加到上述 烧瓶的去离子水中，沉淀过程调节并保持PH值=9。后续的其它步骤同实施例1，即得到 70% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-30% MgO0(2)在 70 % (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -30 % MgO 存在下进行合成气制 C1 C5 混合醇 的反应反应操作同实施例1 (2)。反应结果列于表3。实施例4(1) 85% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-15% MgO 催化剂的制备(共沉淀法)称取3. 153g Cu (NO3)2 >3. 019g Zn (NO3) 2、1. 088gAl (NO3) 3、0· 775g ZrO(NO3)2 禾口 2. 821 gMg(NO3)2加入至Ij IOOml去离子水中，配成金属盐水溶液；称取3. 37g KOH和4. 14g K2CO3加入到120ml去离子水中，配成沉淀剂水溶液。另外量取80ml去离子水放入烧瓶中，置于水浴中恒温在65°C，在搅拌状态下，把金属盐水溶液和沉淀剂水溶液同时滴加到上述 烧瓶的去离子水中，沉淀过程调节并保持PH值=9。后续的其它步骤同实施例1，即得到 85% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -15% MgO 催化剂。(2)在 85% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-15% MgO 存在下进行合成气制 C1 C5 混合醇 的反应反应操作同实施例1 (2)。反应结果列于表4。实施例5(1) 50 % (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -50 % MgO (机械混合)催化剂的制备先制备CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 氧化物称取 4. 35g Cu (NO3)2 >4. 05g Zn (NO3) 2、 1.50gAl (NO3)3禾口 1.07g ZrO(NO3)2加入至Ij IOOml去离子水中，配成金属盐水溶液；称取 3. 37g KOH和4. 14g K2CO3加入到120ml去离子水中，配成沉淀剂水溶液。另外量取80ml去 离子水放入烧瓶中，置于水浴中恒温在65°C，在搅拌状态下，把金属盐水溶液和沉淀剂水溶 液同时滴加到上述烧瓶的去离子水中，沉淀过程调节并保持PH值=7。后续的其它步骤同 实施例 1，即得到 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2tjMgO与CuO-SiO-AI2O3-^O2的复合称取商品试剂MgOl. OOg(使用之前空气中 400°C焙烧3小时)和Cu0-ai0-Al203-&02l. OOg混合，以乙醇为稀释剂，机械混合搅拌10小 时，然后蒸干乙醇，固体放在烘箱中110°c干燥12小时，之后置于马弗炉中在空气中400°C 下焙烧3小时，即得到50% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-50% MgO(机械混合)催化剂。(2)在50 % (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-50 % MgO(机械混合)存在下进行合成气制 C1 C5混合醇的反应反应操作同实施例1 O)。反应结果列于表5。比较例1(1) CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 催化剂的制备称取4. 35g Cu (NO3)2>4. 05g Zn (NO3) 2、1. 50g Al (NO3)3 禾口 1. 07g ZrO (NO3)2 加入到 IOOml去离子水中，配成金属盐水溶液；称取3. 37g KOH和4. 14g K2CO3加入到120ml去离 子水中，配成沉淀剂水溶液。另外量取80ml去离子水放入烧瓶中，置于水浴中恒温在65°C， 在搅拌状态下，把金属盐水溶液和沉淀剂水溶液同时滴加到上述烧瓶的去离子水中，沉淀 过程调节并保持PH值=7。后续的其它步骤同实施例1，即得到CuO-SIO-AI2O3-^O2催化 剂。(2)在CuO-SIO-AI2O3-^O2存在下进行合成气制C1 C5混合醇的反应反应操作同实施例1 O)。反应结果列于表6。表1 实施例 1 (50% (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -50% MgO 催化剂)的反应结果
反应温度 CO转化速率 _醇醚类产物的时空收率g/(kg-h)
权利要求
1.一种从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法，其特征在于该方法通过 MgO 和 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 的复合制得(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-MgO 复合氧化物，以 (CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) -MgO为催化剂、以合成气为原料气，在加温加压的条件下制造C1 C5混合醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在(Cu0-ai0-Al203-&02)-Mg0催化 剂中，CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 与 MgO 的质量百分比为(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2) 85 35%、MgO 15 65%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在CUO-SIO-AI2O3-^O2中，各金属的 摩尔百分比为 Cu 40 50%、Zn :30 40%、A1 5 15%、Zr 5 15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于MgO和CuO-SiO-AI2O3-^O2的复合采用机 械混合法或共沉淀法。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于采用共沉淀法制备MgO和 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2的复合物时，沉淀剂采用KOH和K2CO3的混合水溶液，且KOH和K2CO3的 摩尔比为2/1 1/1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于采用机械混合法制备MgO和 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2的复合物时，Cu0-ai0-Al203-&02先由沉淀法制得，再按一定的质量百 分比和MgO混合，并经过400°C焙烧。
全文摘要
本发明涉及一种用于从合成气(CO+H2)制造低碳混合醇(碳原子数为1～5的醇)催化剂的制备方法，属于化工技术领域。其特征在于通过MgO和CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2的复合制得(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-MgO复合氧化物，以(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-MgO为催化剂、以合成气为原料气，在加温加压的条件下制备C1～C5混合醇。使用本发明的方法制得的(CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2)-MgO催化剂比CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂有更高的C2～C5混合醇的时空收率。
文档编号C07C31/04GK102091628SQ20101055495
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者张荣俊, 贺德华 申请人:清华大学