专利名称：烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于润滑油添加剂技术领域，特别是涉及一种烷基黄原酸基亚甲基苯并噻 唑及其制备方法与应用。
背景技术：
在润滑油添加剂的研究中，极压剂和抗磨剂的研究一直占据重要地位。润滑油极 压抗磨添加剂，主要是为了防止烧结、擦伤和磨损而使用的添加剂。正是由于这种添加剂的 加入，才使得润滑剂具备优良的性能。随着现代机械设备的不断更新换代，以及由于在汽车等交通工具上安装PCV阀和 钼催化剂转化器后，要求使用“低磷、低锌”或“无磷、无锌”润滑油及添加剂。因此，研究开 发可以取代ZDDP的新型润滑油添加剂成为添加剂研究的热点之一。目前，润滑油添加剂的 研究方向为不含金属离子(Ca除外)、氯及低磷无磷的无灰高效新型添加剂。大量研究表明硫、磷等极压抗磨活性元素和含氮杂环官能团相结合的化合物具有 优良的极压抗磨性能，同时还具有良好的抗腐蚀抗氧化性能，因此是一类具有应用前景的 多功能润滑油添加剂，可望替代目前含锌、磷、氯等元素的一些高性能添加剂。研究开发这 一类新型多功能润滑油添加剂并考察分子结构和摩擦学性能间的关系及其抗磨减摩机理， 有重要的理论意义和实用价值。苯并噻唑类衍生物具有良好的极压抗磨减摩性能，且这类添加剂不含有磷元素， 因此在本工作中考虑以苯并噻唑为母体，结合含硫的黄原酸，从分子设计及摩擦学的角度 出发，设计合成了一系列新型化合物，提供了一类新型的润滑油极压抗磨添加剂。CN99108135. 8公开了一种烷硫基苯并噻唑，是一种油溶性金属减活剂，其与二烷 基二硫代磷酸锌在抗氧防腐、阻止金属腐蚀方面具有明显的协同作用，但没有涉及它的抗 磨减磨性能研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑，该烷基黄原酸基亚甲 基苯并噻唑不含磷、氯等对环境有害的元素，具有优良的极压抗磨性能。本发明的另一目的在于提供该烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法。本发明还有一目的在于将该烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑作为润滑油(脂)极压 抗磨添加剂单独使用或和其它润滑油(脂)添加剂复合使用。为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑，具有如附图1所示的通式(I )的化学结构。上述技术方案中，烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法，包括如下步骤以氯代亚甲基苯并噻唑及烷基黄原酸盐为反应原料，在反应介质中，_5°C 80°C 下反应2 12小时即生成产物。本发明所涉及的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的合成可用说明书附图2所示的的化学反应式来表示。所述的氯代亚甲基苯并噻唑具有如说明书附图3所示的通式(II )的化学结构。所述的烷基黄原酸盐具有如说明书附图4所示的通式(III )的化学结构；其中，M 为Na+或K+。所述的反应介质为四氢呋喃、苯、丙酮、乙酸乙酯或C2-C4的脂肪醇。氯代亚甲基苯并噻唑与烷基黄原酸盐的摩尔比为1.0 0.9-1.3。氯代亚甲基苯并噻唑(mol)反应介质(ml)为1 500 2000。本发明的式(I )化合物可以单独使用，添加到矿物油、合成油、润滑油(脂)中， 能获得良好的极压和抗磨性能的润滑油添加剂。本发明的式(I )化合物的添加量为润滑油的0. 15wt%。本发明的式(I )化合物也可以和其它润滑油添加剂复合使用，达到协同增效作用。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑，其用作润滑油添加剂，具有优良的极压 抗磨性能。其制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高，且产物“无 磷”、“无灰”，是一类环境友好的润滑油添加剂。
图1为本发明的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的化学结构式；图2为本发明的化学反应式；图3为氯代亚甲基苯并噻唑的化学结构式；图4为烷基黄原酸盐的化学结构式；图5为实施例3的红外光谱图；图6为实施例3的核磁共振氢谱图；
图7为实施例3的核磁共振碳谱图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细描述。实施例1在IOOml的三口瓶中，加入2. 5g(0. 02mol)邻氨基苯硫酚，40ml 二氯甲烷，3d DMF (N，N-二甲基甲酰胺)，水浴(温度低于40°C)下，滴加溶于IOml 二氯甲烷的氯乙酰氯 (1. 8ml)，反应1 后，用120ml正己烷分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜后， 在旋转蒸发仪上旋转蒸出溶剂，粗产品用THF(四氢呋喃)重结晶，即得到氯代亚甲基苯并 噻唑，干燥后称重为3. Olg,产率82. 3%。在250ml三口瓶中加入0. Olmol异丙基黄原酸钠盐，IOOmlTHF,冰浴搅拌下，滴加 溶于20mlTHF的氯代亚甲基苯并噻唑1. 84g，滴加完后冰浴反应池，然后升温回流反应lh。 冷却，抽滤，旋转蒸出溶剂，得到淡黄色液体。用石油醚和乙酸乙酯以适当的比例过柱，得到 亮黄色液体，即为S-[(苯并噻唑-2-基)甲基]，异丙基黄原酸酯，其重量为2. 32g，产率 81.5% (以氯代亚甲基苯并噻唑为基准)。
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实施例2在250ml三口瓶中加入0. Olmol 丁基黄原酸钠盐，IOOml乙醇，冰浴搅拌下，滴加 溶于20ml乙醇的氯代亚甲基苯并噻唑1. 84g，滴加完后冰浴反应3. 5h，然后升温回流反应
1.证。冷却，抽滤，旋转蒸出溶剂，得到黄色液体。用石油醚和乙醚以适当的比例过柱，得到 黄色液体，即为S-[(苯并噻唑-2-基)甲基]，丁基黄原酸酯，其重量为2. 49g，产率83. 3 % (以氯代亚甲基苯并噻唑为基准)。实施例3在250ml三口瓶中加入0. Olmol异辛基黄原酸钾盐，IOOmlTHF,冰浴搅拌下，滴加 溶于30mlTHF的氯代亚甲基苯并噻唑1. 84g，滴加完后冰浴反应3. 5h，然后升温回流反应 池。冷却，抽滤，旋转蒸出溶剂，得到淡黄色液体。用石油醚和乙醚以适当的比例过柱，得到 亮黄色液体，即为S-[(苯并噻唑-2-基)甲基]，异辛基黄原酸酯，其重量为2. 93g，产率 82.6% (以氯代亚甲基苯并噻唑为基准)。实施例4在250ml三口瓶中加入0. Olmol十二烷基黄原酸钾盐，IOOmlTHF,冰浴搅拌下，滴 加溶于30mlTHF的氯代亚甲基苯并噻唑1. 84g，滴加完后冰浴反应4h，然后升温回流反应
2.证。冷却，抽滤，旋转蒸出溶剂，得到淡黄色液体。用石油醚和乙醚以适当的比例过柱，得 到亮黄色的液体，即为S-[(苯并噻唑-2-基)甲基]，十二烷基黄原酸酯，其重量为3. 52g， 产率85. 5% (以氯代亚甲基苯并噻唑为基准)。实施例1 4中样品的红外光谱、元素分析、质谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和核磁 共振碳谱分析如下表1列出了实施例1 4的红外光谱分析结果，由红外光谱分析可知，产物的特征 官能团都有相应的数据对应。表2为C、H、S的元素分析结果，测定值与理论计算值之间的 绝对误差在允许范围内。表3质谱分析结果表明，四种化合物均得到其分子离子的加合离 子峰_a]+，其m/z值分别为307. 8，322. 3，378. O和434. 5，均与理论值相符。紫外可见 光谱数据表明其结构中含有S-C = S和苯并噻唑上的C = N基团。表4和表5的核磁共振 氢谱和核磁共振碳谱的分析结果，与所合成的化合物一致。通过以上分析和表1 表5的 分析结果，可以确定所合成的化合物为目标化合物。表1实施例1 4的红外光谱(IR)分析结果
权利要求
1.烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑，其特征在于具有如下通式(I )的化学结构
2.权利要求1所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于包括如下 步骤以氯代亚甲基苯并噻唑及烷基黄原酸盐为反应原料，在反应介质中，-5V 80°C下反 应2 12小时即生成产物。
3.根据权利要求2所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于所述 的氯代亚甲基苯并噻唑具有如下通式(II )的化学结构
4.根据权利要求2所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于所述 的烷基黄原酸盐具有如下通式(III)的化学结构
5.根据权利要求2所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于所述 的反应介质为四氢呋喃、苯、丙酮、乙酸乙酯或C2-C4的脂肪醇。
6.根据权利要求2所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于氯代 亚甲基苯并噻唑与烷基黄原酸盐的摩尔比为1.0 0.9-1.3。
7.根据权利要求2所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于氯代 亚甲基苯并噻唑(mol)反应介质(ml)为1 500 2000。
8.权利要求1所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑作为润滑油(脂)极压抗磨添加剂 单独使用或和其它润滑油(脂)添加剂复合使用。
9.根据权利要求8所述的烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑作为润滑油(脂)极压抗磨 添加剂单独使用或和其它润滑油(脂)添加剂复合使用，其特征在于其添加量为润滑油的 0. Iwt % 15wt%。
全文摘要
本发明公开了一种烷基黄原酸基亚甲基苯并噻唑及其制备方法与应用。本发明的化学名称为S-[(苯并噻唑-2-基)甲基]-烷基黄原酸酯。合成方法是利用氯代亚甲基苯并噻唑与烷基黄原酸盐进行化学反应得到。本发明的工艺条件温和，原料易得，合成成本低。这种新型的苯并噻唑黄原酸酯衍生物可作为润滑油的极压抗磨添加剂单独使用，也可和其它润滑油添加剂复合使用，可以明显提高基础油的承载能力，改善其抗磨性能，且不含磷元素，是一种环境友好多功能润滑油添加剂。
文档编号C07D277/64GK102070561SQ201010586719
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者韩利芬 申请人:东莞理工学院