专利名称：用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料。目前80%以上的乙烯、丙烯等低碳烯 烃均来源于石油加工。但是由于石油价格上涨和资源储量问题，导致乙烯、丙烯原料成本升 高，降低了生产企业的经济效益。由甲醇或二甲醚为原料催化制取低碳烯烃成为最有希望 取代石油路线的新型制取低碳烯烃的工艺。甲醇的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富， 可以煤、天然气为原料合成得到。寻找合适的催化剂，是甲醇转化制取烯烃的关键所在。 Mobil公司曾采用ZSM-5分子筛作为甲醇制低碳烯烃(简称ΜΤ0)的催化剂，但这种分子筛 对乙烯和丙烯的选择性较低，并产生较多的芳烃、石蜡等副产物，所以没有实现工业化。美 国专利US 4440871报道了美国碳化合物公司(UCC)开发的新型磷酸硅铝系列分子筛，其中 SAP0-34展现出对MTO良好的催化性能。随后国内外专家对ZSM系列分子筛和磷酸硅铝系 列分子筛进行了一系列的合成和改性的研究，如公开号为CN92106213. 3、CN1268591C的中 国专利，U. S. P4499327等，并对其用于制低碳烯烃的催化性能做了考评，但这些分子筛催化 剂仍存在易失活，低碳烯烃选择性偏低，成本高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种用于甲醇制备 低碳烯烃时原料转化率高、产物选择性高的催化剂的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成1、合成 COSAPO-IOI 分子筛将质量分数为85%的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水按P元 素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1 0.02 0.1 0.25 0.6 0.3 0.9 0.5 1.0 40 100混合均勻，用醋酸或氨水调节pH为5. 0 7. 0， 装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱内，升温至160 220°C，恒温反 应4 72小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2 5次，放入烘箱内60 100°C干燥 5 10小时，制备成COSAPO-IOI分子筛。上述的钴源为乙酸钴或硫酸钴或氯化钴；铝源为纳米氢氧化铝或拟薄水铝石。2、制备催化剂将C0SAPO-IOl分子筛放入球磨机内研磨成400目以下的细粉，得到CoSAP0_101 分子筛细粉；将质量分数为4%的硝酸水溶液或二水合草酸与质量分数为4%的硝酸水溶 液的质量比为1 5 13的混合液或硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4%的硝酸水溶液 的质量比为1 1 3 10 25的混合液加入到粘结剂中，质量分数为4%的硝酸水溶液 与粘结剂的质量比为1 1 3，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入CoSAPO-lOl分 子筛细粉，CoSAPO-IOI分子筛细粉与粘结剂的质量比为1 0. 5 3，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，350 480°C焙烧5 12小时，自然冷至室温，制备成催化剂。上述的粘结剂是氧化铝、纳米氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅或氧化镁中的任意一 种。本发明的合成C0SAPO-IO1分子筛步骤1中，质量分数为85%的磷酸与正硅酸乙 酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水中P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏 水的最佳摩尔比为 1 0. 06 0.36 0. 57 0.73 67。本发明的合成CoSAPO-lOl分子筛步骤1中，反应温度最佳为180°C，反应时间最佳 为24小时。本发明的制备催化剂步骤2中，CoSAPO-lOl分子筛细粉与粘结剂的最佳质量比为 1 2。本发明的钴源最佳为乙酸钴。本发明的铝源最佳为拟薄水铝石。本发明的粘结剂最佳为纳米氢氧化铝。本发明制备的催化剂具有较好的催化性能，甲醇制低碳烯烃反应中乙烯的选择性 可稳定在50%以上，甲醇的转化率可达90%以上。
图1是甲醇制低碳烯烃的催化反应装置示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例11、合成 CoSAPO-lOl 分子筛取17. 64g质量分数为85 %的磷酸、1. 91g正硅酸乙酯、13. 72g乙酸钴、 5. 23g拟薄水铝石、11. 52g 二乙烯三胺、184. 52g蒸馏水混合均勻，质量分数为 85%的磷酸与正硅酸乙酯、乙酸钴、拟薄水铝石、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为 1 0.06 0.36 0. 57 0. 73 67，用醋酸或氨水调节pH为6. 6，装入内衬为聚四氟乙 烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱内，升温至180°C，恒温反应M小时，冷却降温，过滤， 晶体用蒸馏水洗涤2 5次，放入烘箱中95°C干燥7小时，制备成CoSAPO-lOl分子筛。2、制备催化剂将CoSAPO-lOl分子筛放入球磨机内研磨成400目以下细粉，得到CoSAPO-lOl分 子筛细粉；将6. 4g质量分数为4 %的硝酸水溶液加入到8. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为 4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1 1.25，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子筛细粉，CoSAPO-lOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为 1 2，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及 硝酸，自然冷至室温，制备成催化剂。实施例2在本实施例的制备催化剂步骤2中，将3. 2g质量分数为4%的硝酸水溶液加入到 4. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1 1.25，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-IOI分子筛细粉，CoSAPO-IOI分子 筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 1，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙 烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备 成催化剂。实施 例3在本实施例的制备催化剂步骤2中，将9. 6g质量分数为4%的硝酸水溶液加 入到12. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比 为1 1.25，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子筛细粉， CoSAPO-lOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 3，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实 施例1相同，制备成催化剂。实施例4在本实施例的制备催化剂步骤2中，将2. Og质量分数为4%的硝酸水溶液加入到 2. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1 1，搅 拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子筛细粉，CoSAPO-lOl分子筛 细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 0.5，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙 烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备 成催化剂。实施例5在本实施例的制备催化剂步骤2中，将4. Og质量分数为4%的硝酸水溶液加入到 12. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1 3， 搅拌均勻，滴加氨水调节PH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子筛细粉，CoSAPO-IOI分子 筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 3，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙 烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备 成催化剂。实施例6在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0. 7g 二水合草酸溶解于6. 4g质量分数为 4%的硝酸水溶液中，二水合草酸与质量分数为4%的硝酸水溶液的质量比为1 9，所得 混合液加入到8. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量 比为1 1.25，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入4.0gCoSAP0-101分子筛细粉， CoSAPO-lOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 2，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实 施例1相同，制备成催化剂。实施例7在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0. 4g 二水合草酸溶解于2. Og质量分数 为4%的硝酸水溶液中，二水合草酸与质量分数为4%的硝酸水溶液的质量比为1 5，所 得混合液加入到2. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的 质量比为1 1，搅拌均勻，滴加氨水调节PH至中性，加入4. Og CoSAPO-lOl分子筛细粉， CoSAPO-lOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 0.5，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实 施例1相同，制备成催化剂。实施例8在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0. 3g 二水合草酸溶解于4. Og质量分数 为4%的硝酸水溶液中，二水合草酸与质量分数为4%的硝酸水溶液的质量比为1 13，所 得混合液加入到12. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的 质量比为1 3，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入4.0gCoSAP0-101分子筛细粉， C0SAPO-IOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 3，搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实 施例1相同，制备成催化剂。实施例9在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0. 512g 二水合草酸和0. 256g硅酸钠溶解 于6. 4g质量分数为4%的硝酸水溶液中，硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4%的硝酸水溶 液的质量比为1 2 25，所得混合液加入到8. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝 酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1 1.25，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入 4. Og CoSAPO-lOl分子筛细粉，CoSAPO-lOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 2， 搅拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸， 自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例10在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0. 2g 二水合草酸和0. 2g硅酸钠溶解于 2. Og质量分数为4%的硝酸水溶液中，硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4%的硝酸水溶液 的质量比为1 1 10，所得混合液加入到2. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸 水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1 1，搅拌均勻，滴加氨水调节PH至6 7，加入4.0g CoSAPO-lOl分子筛细粉，CoSAPO-lOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 0.5，搅 拌均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自 然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例11在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0. Slg 二水合草酸和0. 27g硅酸钠溶解于 4. Og质量分数为4%的硝酸水溶液中，硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4%的硝酸水溶液 的质量比为1 3 15，所得混合液加入到12. Og纳米氢氧化铝中，质量分数为4%的硝酸 水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1 3，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子筛细粉，CoSAPO-lOl分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1 3，搅拌 均勻，揉捏成粒径为3 6mm的球，400°C焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然 冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例12在实施例1 11的合成CoSAPO-lO 1分子筛步骤1中，将质量分数为85%的磷酸 与正硅酸乙酯、乙酸钴、拟薄水铝石、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元 素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1 0.02 0.25 0.3 0.5 40混合均勻，用醋酸 和氨水调节PH为5. 0，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例13在实施例1 11的合成CoSAPO-lO 1分子筛步骤1中，将质量分数为85%的磷酸 与正硅酸乙酯、乙酸钴、拟薄水铝石、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元 素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1 0. 1 0.6 0.9 1.0 100混合均勻，用醋酸 和氨水调节PH值为7. 0，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与相应实施例相同， 制备成催化剂。实施例14在实施例1 13的合成CoSAPO-lOl分子筛步骤1中，所用原料乙酸钴用硫酸钴 替换，拟薄水铝石用纳米氢氧化铝替换，Co元素和Al元素的摩尔数与相应实施例相同，该 步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的氧 化铝替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例15在实施例1 13的合成CoSAPO-lOl分子筛步骤1中，所用原料乙酸钴用氯化钴 替换，Co元素的摩尔数与相应实施例相同，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备 催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的拟薄水铝石替换，该步骤的其他步骤与相应实 施例相同，制备成催化剂。实施例16在实施例1 13的制备催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的氧化硅替换， 该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例17在实施例1 13的制备催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的氧化镁替换， 该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例18在实施例1 17的合成CoSAPO-lOl分子筛步骤1中，将混合均勻的混合物用醋 酸和氨水调节PH后装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱内，升温至 160°C，恒温反应72小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2 5次，放入烘箱中60°C干 燥10小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催 化剂。实施例19在实施例1 17的合成CoSAPO-lOl分子筛步骤1中，将混合均勻的混合物用醋 酸和氨水调节PH后装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜中，放入烘箱，升温至220°C，恒温 反应4小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2 5次，放入烘箱中100°C干燥5小时，该 步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1、2、3、6、9中制备的催化剂 用于甲醇制低碳烯烃，评价催化剂的活性，具体试验如下1、实验仪器(1)自制的固定床常压流动微型反应器，如图1所示。在图1中，固定床常压流动 微型反应器由氮气钢瓶1、转子流量计2、恒流泵3、原料瓶4、PID温度控制器5、干燥器6、气液分离器7、冷凝管8、温控表9、铠装热电偶10、反应器11联通构成。(2)气相色谱仪，型号为GC5890C，由南京科捷分析仪器应用研究所销售。2、甲醇制低碳烯烃催化反应将0. SmL石英砂填入反应器11作为支撑床层，2. 7g催化剂装填入反应器11作为 催化剂床层，在催化剂床层上再填加58mL石英砂，以固定催化剂床层，连接反应装置，打开 氮气瓶1通入氮气检查装置的气密性至不漏气，利用由PID温度控制器5控制的管式炉将 反应器11加热到200°C，通过调节转子流量计2，控制N2的流量为15mL/min，使催化剂在 此状态下活化2小时。将反应器11升温至445°C，待反应器11恒温后，开启恒流泵3，将原 料瓶4中甲醇与蒸馏水的体积比为1 3的原料液用恒流泵3以0. 25mL/min的进样速度 注入反应器11中，进行催化反应，在化学反应过程中用铠装热电偶10测量催化剂床层的温 度，反应器11内的温度由温控表9显示；产物进入冷凝管8冷凝，经气液分离器7分离，液 相产物从气液分离器7底部收集，气相产物通过干燥器6后用注射器在线取样后放空，反应 4分钟，开始采集气相、液相样品进行在线分析。反应结果和产物分析见表1。表1不同催化剂用于甲醇制低碳烯烃的催化反应结果
权利要求
1.一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于由下述步骤组成(1)合成C0SAPO-IOl分子筛将质量分数为85%的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素 与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1 0.02 0.1 0.25 0.6 0.3 0.9 0.5 1.0 40 100混合均勻，用醋酸或氨水调节pH为5. 0 7. 0， 装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱，升温至160 220°C，恒温反应 4 72小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2 5次，放入烘箱中60 100°C干燥5 10小时，制备成COSAPO-IOI分子筛；上述的钴源为乙酸钴或硫酸钴或氯化钴；铝源为纳米氢氧化铝或拟薄水铝石；(2)制备催化剂将CoSAPO-lOl分子筛放入球磨机内研磨成400目以下的细粉，得到CoSAPO-IOI分子 筛细粉；将质量分数为4%的硝酸水溶液或二水合草酸与质量分数为4%的硝酸水溶液的 质量比为1 5 13的混合液或硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4%的硝酸水溶液的质 量比为1 1 3 10 25的混合液加入到粘结剂中，质量分数为4%的硝酸水溶液与粘 结剂的质量比为1 1 3，搅拌均勻，滴加氨水调节pH至6 7，加入CoSAPO-lOl分子筛 细粉，CoSAPO-lOl分子筛细粉与粘结剂的质量比为1 0. 5 3，搅拌均勻，揉捏成粒径为 为3 6mm的球，350 480°C焙烧5 12小时，自然冷至室温，制备成催化剂；上述的粘结剂是氧化铝、纳米氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅、氧化镁中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子筛步骤(1)中，质量分数为85%的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、 二乙烯三胺、蒸馏水中P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为 1 0.06 0. 36 0. 57 0. 73 67。
3.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子筛步骤(1)中，反应温度为180°C，反应时间为M小时。
4.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于在 制备催化剂步骤O)中，CoSAPO-lOl分子筛细粉与粘结剂的质量比为1 2。
5.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子筛步骤(1)中，所述的钴源为乙酸钴。
6.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子筛步骤(1)中，所述的铝源为拟薄水铝石。
7.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于在 制备催化剂步骤O)中，所述的粘结剂为纳米氢氧化铝。
全文摘要
一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，将质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水在pH为5.0～7.0、温度为160～220℃的条件下进行反应，制备成CoSAPO-101分子筛，研磨成细粉后与粘结剂、含硝酸的混合溶液350～480℃焙烧5～12小时，制备成催化剂。本发明制备的催化剂具有较好的催化性能，用于甲醇制低碳烯烃反应中乙烯的选择性可稳定在50％以上，甲醇的转化率可达90％以上。
文档编号C07C1/20GK102078822SQ201010586428
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者安洁, 李蕾, 王科旺, 白云山 申请人:陕西师范大学