专利名称：铝配合物及其在合成环状碳酸酯中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝(acen)配合物和铝(salacen)配合物以及它们作为催化剂在由环氧化物和二氧化碳来合成环状碳酸酯中的用途。
背景技术：
环状碳酸酯是目前多公吨规模制造的商业上重要的产品，用作极性非质子溶剂、 添加剂、用于防冻剂的消泡剂、增塑剂、以及用于聚合物合成的单体(参见Darensbourg， et al. , Coord. Chem. Rev. , 153 (1996), 155-174 ；Coates, et al. , Angew. Chem. Int. Ed., 43(2004), 6618-6639 ；Zevenhoven et al. Cat. Today 2006，115，73-79)。环状碳酸酯的合成通常涉及环氧化物与二氧化碳的反应，因此能够用于消耗 (sequestrate) 二氧化碳，由此减少大气中温室气体的水平。用于从环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的催化剂在本领域是已知的(参见 Darensbourg,et al. , Coord. Chem. Rev. ,153(1996), 155-174 ；Yoshida,et al. ,Chem. Eur. J.，10 (2004)，2886-2893 ；Sun, et al.，J. Organomet. Chem.，690 (2005)，3490-3497)，虽然这些需要升高的反应温度和/或高压的二氧化碳，但是反应通常在超临界二氧化碳中进行 (参见 Lu, et al.，App. Cat. A, 234 (2002)，25-33)。Ratzenhofer 等人(Angew. Chemie Int. Ed. Engl.，19 (1980)，317-318)成功地在室温和大气压力下，利用由金属卤化物和路易斯碱的混合物组成的催化剂，进行了 2-甲基环氧乙烷与二氧化碳之间的反应。然而，需要7天的长反应时间。Kisch等人(Chem. Ber.， 119(1986) ,1090-1094)在相同的条件下进行了相同的反应，并且也使用了此类型的催化齐U，使用高达4mol %的ZnCl2催化剂和高达16mol %的(正丁基)4NI催化剂，报道了 3. 5至 93小时的反应时间。Lu 等人(J. Mol. Cat. A, 210 (2004)，31-34 J. Cat.，227 (2004)，537-541)描述了四 配位基席夫碱铝配合物结合季铵盐或聚醚-KY配合物作为催化剂体系在室温下和约6大气压下在各种环氧化物与二氧化碳的反应中的应用。金属(salen)配合物，包括铝(salen)配合物，对于它们作为催化剂的应用在本领域是熟知的。Lu，et al.，App. Cat. A，2；34 0002)，25-33描述了单体铝(salen)催化剂的应用。本领域还已知通过用Me3Al、Et3Al、Me2AlCl, Me2AlOTf, Et2AlBr 或 Et2AlCl 处理 salen配体在两步工艺(two-stage process)中合成铝(salen)催化剂的方法(Atwood and Harvey, Chem. Rev.，2001，101，37-52 中进行了综述)。本发明的发明人之前已经发现，在四烃基铵卤化物助催化剂的存在下，对于环氧化物与二氧化碳反应产生环状碳酸酯的反应而言，二聚体铝(salen)配合物是高活性的催化剂，并且允许使用短的反应时间和商业上可行量的催化剂在室温和大气压下实施该反应，如在 Melendez，J.，et al.，Eur J. Inorg Chem，2007，3323-3326 和 WO 2008/132474 中所述的那样。在共同未决申请PCT/GB2009/0006M中，本发明的发明人还发现，助催化剂可以结合到催化剂分子中，并且结合的催化剂和助催化剂可被固定在固体载体上。
发明内容
本发明的发明人现已发现，可以简化该催化剂的结构。以下公开的催化剂具有较廉价的起始原料(例如乙酰丙酮)，并且起始原料更易于得到。
权利要求
1.式I的二聚铝催化剂R8R2N、 OONO,' 、、 /\ χ' \ 1X\ :αι-O-Al XN' OO' 、N其中a)每个取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自H、卤基、可选取代的C1,烃基、可选取代的C5_2(l芳基、可选取代的C3_2(l杂环基、醚和硝基，其中R2、R5、R8和 Rn可以另外独立地选自可选取代的酯或可选取代的酰基或者成对的R2和R3、R5和R6、R8和 R9以及R11和R12可以独立地一起形成可选地被选自CV4烃基和C5_7芳基的一个或多个基团取代的C2_4亚烃基链；或者b)R5和R6与它们所连接的碳原子一起形成下式可选取代的苯环R RRin，R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成下式可选取代的苯环每个取代基 R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19 和 R20 独立地选自 H、 卤基、可选取代的C1,烃基、可选取代的C5_2(1芳基、可选取代的C3_2(1杂环基、醚和硝基；X1和X2独立地是(i)可选地被选自Cp4烃基和C5_7芳基的一个或多个基团取代的C2_5 亚烃基链，或可选地被选自Cy烃基和C5_7芳基的一个或多个基团取代的CV3双氧亚烃基链，或是(ii)表示可选被取代的选自C5_7亚芳基、C9_1(1亚芳基、双-C5_7芳基、双-C9_1(1芳基、 C5_7环亚烃基和C3_7亚杂环基的二价基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中X1和X2独立地选自未取代的C2_5亚烃基链和未取代的C"双氧亚烃基链。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中X1和X2独立地表示C5_7环亚烃基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中X1和X2是相同的。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中R\R2, R3, R\ R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20,在存在时，独立地选自H、C1^7烃基、醚和硝基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中R1= R4 = R7 = R10 = H。
7.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中R1= R4 = R7 = R10 = Me。2并且
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中R3= R6 = R9 = R12 = H。
9.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中R3= R6 = R9 = R12 = Me。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂，其中R2= R5 = R8 = R11 = H。
11.根据权利要求1-10任一项所述的催化剂，其中R5和R6以及R11和R12不形成稠合的苯环。
12.根据权利要求1-11任一项所述的催化剂，其中通过使用位阻效应或通过静电结合将所述催化剂固定在固体载体上。
13.式I的二聚铝催化剂
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中X1和X2独立地选自未取代的C2_5亚烃基链和未取代的Cu双氧亚烃基链。
15.根据权利要求13或14所述的催化剂，其中X1和X2是相同的。
16.根据权利要求13-15任一项所述的催化剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、 R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19 和 R2°(存在时)中不包括-L-A 或-L-A'的那些独立地选自(当合适时)H、CV7烃基、醚和硝基。
17.根据权利要求13-16任一项所述的催化剂，其中R1= R4 = R7 = R10 = H。
18.根据权利要求13-17任一项所述的催化剂，其中R3= R6 = R9 = R12 = H。
19.根据权利要求13-18任一项所述的催化剂，其中R5和R6，以及R11和R12不形成稠合的苯环。
20.根据权利要求13-19任一项所述的催化剂，其中L是未取代的CV3亚烃基。
21.根据权利要求13-20任一项所述的催化剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7>R8、R9、R1(l、 R"、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19 和 R2tl 之一(在存在时)选自 L-A，，并且 A，选自-NH (CH3) (CH2) -,-NH (CH (CH3) 2) (C (CH3) 2) _、-N (CH3) 2 (CH2) -、-N (CH2CH3) 2 (CH2CH2) _和_ NHPh (CH2)-。
22.根据权利要求13-20任一项所述的催化剂，其中X1或X2被-Q-L-A’取代，并且是下式
23.根据权利要求13-20任一项所述的催化剂，其中X1或X2是含有形成铵连接基一部分的季氮环原子的二价C3_7亚杂环基，并且是下式II-Rn1其中Rni选自H、C1^7烃基和C5_2。芳基，并且其中Rn4是CV7亚烃基。
24.根据权利要求13-22任一项所述的催化剂，其中铵抗衡离子基是Br—。
25.一种用于生产环状碳酸酯的方法，包括在根据权利要求1-12任一项所述的催化剂联合能够提供Γ的助催化剂的存在下，其中Y选自Cl、Br和I ；或在根据权利要求13-M 任一项所述的催化剂的存在下，使环氧化物与二氧化碳接触。
26.根据权利要求25所述的方法，其中催化的反应是
27.根据权利要求沈所述的方法，其中Rg4是H。
28.根据权利要求沈或27所述的方法，其中Rra选自可选取代的CV4烃基和可选取代的C5—7方基。
29.根据权利要求1-14任一项所述的催化剂联合能够提供τ的助催化剂，其中Y选自 Cl、Br和I，或根据权利要求14-M任一项所述的催化剂在用于从环氧化物生产环状碳酸酯中的用途。
全文摘要
式I的二聚铝催化剂；以及它们在催化从环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯中的用途。
文档编号C07F5/06GK102356086SQ201080012581
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月18日
发明者米歇尔·诺思 申请人:泰恩河畔纽卡斯尔大学