专利名称：对无机薄膜涂层具有改善粘附力的耐划痕涂层的制作方法
对无机薄膜涂层具有改善粘附力的耐划痕涂层
背景技术：
本发明涉及眼镜镜片之类的塑料制品的耐划痕涂层，特别是涉及对抗反射涂层、 反射涂层之类的无机薄膜涂层具有改良的粘结性的耐划痕涂层。本领域中将耐划痕涂层应用于眼镜镜片是众所周知的。而划痕涂层典型地应用于塑料眼镜镜片，其中该镜片材料本身的耐划痕性能并不高，例如通过注射成型的聚碳酸酯或浇铸可聚合单体例如烯丙基二甘醇碳酸酯得到的镜片。耐划痕涂层通常通过多种方法例如旋涂，浸渍，或流动涂敷于镜片基底上并且固化涂层来使用，其固化的方法通常采用热固化或紫外(UV)固化。另一种施加耐划痕涂层的方法被称为“模内”涂层，记载在美国专利4，544, 572和 4，758，448中，其在此纳入参考。该技术涉及用包含丙烯酸酯或乙烯基型化合物之类的活性烯键型不饱和基团的可聚合组合物涂覆用于形成浇铸镜片的模具。模具上的涂层之后被部分固化，这样一部分活性基团仍然可用于与镜片材料形成化学键。涂覆的模具然后用于用也含有烯丙基二甘醇碳酸酯之类的活性烯键型不饱和基团的可聚合组合物浇铸光学镜片。 当镜片材料固化并且从模具中脱模时，耐划痕涂层化学键连到镜片表面，以赋予其耐划痕性能。用于模内耐划痕涂层的组合物通常由多官能丙烯酸或者甲基丙烯酸的脂肪族单体、多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物或其混合物组成。术语(甲基)丙烯酸是指该单体或低聚物含有丙烯酸或甲基丙烯酸官能团。制成的涂层是硬膜并且非常耐磨的。该涂层为光学通透的，耐化学腐蚀的以及抗日光照射降解的(例如通过变黄来显示)。此外，这些涂层在镜片聚合后一般很容易从玻璃模具脱落。这种涂层同样在聚合过程中与镜片材料的形成化学键，因此，很好地粘合到镜片基材上。近些年，将抗反射涂层应用于眼镜镜片的表面已经普及了。抗反射涂层可以明显地降低从眼镜镜片背面(最靠近眼睛的表面)和从眼镜镜片前表面反射的光。从眼镜镜片背面反射的光对于佩戴者是一种干扰，而从眼镜镜片前表面反射的光提高了眼镜镜片的美学要求。更进一步，由于从带有抗反射涂层的眼镜镜片表面反射较少的光线，因此更多的光线透过镜片。将无机反射薄膜涂层应用于眼镜镜片的表面，特别是应用于阳光下佩戴的特种镜片(例如“镜面涂层”)也已经普及。抗反射涂层通常由多层具有交替的较高或较低的折射率值的矿物薄层组成，例如金属和准金属氧化物。第一层与下层耐划痕涂层的附着力可能影响到整个抗反射涂层与眼镜镜片的粘合性能如何。金属氧化物和准金属氧化物如硅氧化物往往与有机耐划痕涂层的粘合性能不好，例如，由多官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物制成的耐划痕涂层。随着时间的推移，抗反射涂层附着力差导致其逐渐剥离， 缩短了抗反射涂层的寿命。因此，期望提供一种能通过模内涂覆技术涂覆并对抗反射涂层具有改善的粘附力的耐划痕涂层。发明概述本发明公开了用于眼镜镜片的耐划痕涂层，其包括包含聚倍半硅氧烷的聚合物，
5并且该涂层通过暴露于氧化环境下进行化学改性。在一个实施方案中，该眼镜镜片包含一个光学镜片，光学镜片表面上的耐划痕涂层。该耐划痕涂层包含包括聚倍半硅氧烷的聚合物，并且该耐划痕涂层的表面通过暴露于氧化的环境下进行化学改性。无机薄膜涂层施加于该耐划痕涂层的表面。而在另一个实施方案中，而划痕涂层进一步包括单体，并且聚倍半硅氧烷具有能够形成聚倍半硅氧烷聚合物和/或聚倍半硅氧烷和单体的共聚物的活性基团。本发明还公开了制备带有耐划痕涂层的眼镜镜片的制备方法，其包括提供包含聚倍半硅氧烷的可聚合耐划痕涂层组合物的步骤。这种耐划痕涂层组合物在镜片的表面聚合并且暴露于氧化的环境下。发明详述用于光学材料的无机薄膜涂层是本领域所公知的。例如，抗反射涂层典型地由一个氟化镁之类的较低反射率材料的单层或排列为交替的高和低折射率叠层的多层绝缘材料组成。这些绝缘材料通常包含硅，钛，锆，铪之类的金属氧化物和准金属氧化物。这些涂层可以通过真空沉积技术制备，例如溅射法，化学蒸汽沉积法或物理蒸汽沉积法，并且每一层具有等于四分之一光波长或四分之一光波长奇数倍的光学厚度。此外考虑材料的折射率， 通常用550nm的光波长来计算。抗反射涂层的确切组成和制备方法通常是制造商所专有的。在镜片基材的表面通常在涂覆抗反射涂层之前是预先清洗的，例如使用弱腐蚀性溶液或离子枪预清洗方法。涂覆在接近镜片表面的抗反射涂层堆的初始层常常包括硅氧化物、铬和/或其他金属和金属氧化物，这些材料经常难于粘附到具有模内耐划痕涂层的镜片上，特别是在与预清洗步骤相结合时。期望将无机氧化物如二氧化硅加入到耐划痕涂层中以提高与抗反射涂层中或其它无机薄膜涂层中使用的金属氧化物的粘附性。本领域熟知在涂层中使用二氧化硅纳米粒子，以提高其耐磨性能。然而，这种材料对光学应用一直存在问题的，例如对眼镜镜片的涂层，特别是对模内涂层镜片。二氧化硅纳米粒子对其化学环境非常敏感的，并在很多情况下容易凝聚。通常情况下，这些粒子以在溶剂如异丙醇中或者偶尔某些单体中的分散体形式提供。当这些分散体添加到常用于模内耐划痕涂层的丙烯酸材料中时凝聚经常会发生。这些纳米粒子凝聚导致模糊的涂层，这对于光学材料是不可接受的。此外，纳米二氧化硅对用于浇铸眼镜镜片的玻璃磨具具有亲和力，由此导致浇铸镜片难以与玻璃模具分离。与传统的二氧化硅纳米粒子的用途相反，本发明人发现，结合带有有机侧基的新型二氧化硅纳米粒子的耐划痕涂层可以克服凝聚的问题，还可以使浇铸镜片与玻璃模具更容易分离。另外，这些官能化粒子结合到耐划痕涂层中可以提高镜片与抗反射涂层和其他无机薄膜涂层的附着力。无机薄膜涂层的附着力可通过暴露于氧化条件下抗反射涂层表面的化学改性进一步加强，所述暴露于氧化条件例如，暴露于短波紫外线，电子束，或臭氧之类氧化剂。已经发现，聚倍半硅氧烷化合物，特别是官能化的聚倍半硅氧烷有利于制造具有改善的与无机薄膜涂层的粘附力的耐划痕涂层。这种聚倍半硅氧烷配有能在聚倍半硅氧烷分子之间或与其它活性化合物之间形成化学键的活性取代基。该活性化合物可以与聚倍半硅氧烷聚合以形成耐划痕涂层。该所得的涂层可以通过处理改变镜片表面的聚倍半硅氧烷分子的化学性质，以提高与抗反射涂层堆的初始层的粘合性。耐划痕涂层的改性可以通过各种手段实现，包括用臭氧，氧等离子，暴露于短波紫外线，电子束辐射或类似手段处理镜片。 合适的聚倍半硅氧烷化合物大大减少了由纳米粒子结块所产生的模糊问题，并包含连接到一个或多个硅原子上的一个或多个取代基(R)。预期在本发明的实践中使用的聚倍半硅氧烷包括结构通式为[(RSiO1Jn] Σ η(Tn)的多面体低聚倍半硅氧烷，其中η是偶数，以及结构通式为[R1^SilriOn3] Σ Ii(Tn^1)的多面体低聚硅酸盐，其中η是偶数，和其类似物和衍生物。合适的多面体低聚倍半硅氧烷化合物，具有结构A和B的，如下所示
权利要求
1.一种制备具有耐划痕涂层的眼镜镜片的方法，其包括以下步骤 提供包含聚倍半硅氧烷的可聚合的耐划痕涂层组合物；将在镜片表面上的耐划痕涂层组合物聚合，以及将聚合后的耐划痕涂层组合物暴露于氧化条件下。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚倍半硅氧烷是多面体低聚倍半硅氧烷。
3.如权利要求2所述的方法，其中多面体低聚倍半硅氧烷具有选自如下的结构
4.如权利要求1所述的方法，其中聚倍半硅氧烷含有能形成聚倍半硅氧烷聚合物的活性基团。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的活性基团是烯键型不饱和基团。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述的活性基团是甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中耐划痕涂层组合物还包括单体，且该多面体低聚倍半硅氧烷具有能够形成聚倍半硅烷聚合物和/或该单体与聚倍半硅氧烷的共聚物的活性基团。
8.如权利要求7所述的方法，其中该活性基团是烯键型不饱基团，并且该单体选自(甲基)丙烯酸单体，(甲基)丙烯酸低聚物及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中耐划痕涂层组合物通过模内方法在镜片的表面上聚
10.如权利要求1所述的方法，其中氧化条件选自臭氧、氧气等离子体、短波长紫外线或电子束辐射。
11.如权利要求1所述的方法，其中氧化条件包括暴露在波长约185nm和辐射度约为 10毫瓦/厘米2的光下。
12.如权利要求11所述的方法，其中暴露时间为约1分钟至约8分钟。
13.如权利要求11所述的方法，其中暴露时间为约2分钟至约4分钟。
14.如权利要求1所述的方法，其中氧化条件包括暴露在氧气中浓度约为55mg/l的臭氧中。
15.如权利要求14所述的方法，其中暴露时间为约2小时。
16.一种用于眼镜镜片的耐划痕涂层，其包括含有聚倍半硅氧烷的聚合物，并且该涂层通过暴露在氧化条件下进行化学改性。
17.如权利要求16的耐划痕涂层，其中聚倍半硅氧烷为多面体低聚倍半硅氧烷。
18.如权利要求17的耐划痕涂层，其中多面体低聚倍半硅氧烷具有选自以下的结构
19.如权利要求16的耐划痕涂层，其进一步包含单体，并且其中聚倍半硅氧烷具有能够形成聚倍半硅氧烷聚合物和/或聚倍半硅氧烷与单体的共聚物的活性基团。
20.如权利要求19的耐划痕涂层，其中活性基团为烯键型不饱和基团。
21.如权利要求19的耐划痕涂层，其中该单体选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸低聚物以及它们的组合。
22.如权利要求19的耐划痕涂层，其中活性基团为甲基丙烯酸酯。
23.如权利要求16的耐划痕涂层，其中氧化条件选自臭氧、氧等离子体、短波长紫外线或电子束辐射。
24.一种眼镜镜片，其包括 光学镜片；光学镜片表面的耐划痕涂层，该涂层包括含有聚倍半硅氧烷的聚合物，以及该耐划痕涂层的表面通过暴露于氧化条件下进行化学改性； 和耐划痕涂层表面上的无机薄膜涂层。
25.如权利要求M的眼镜镜片，其中无机薄膜涂层包括与耐划痕涂层相邻的硅氧化物层。
26.如权利要求M的眼镜镜片，其中氧化条件选自臭氧、氧等离子体、短波长紫外线或电子束辐射。
27.如权利要求M的眼镜镜片，其进一步包含单体，并且聚倍半硅氧烷具有能够形成聚倍半硅氧烷聚合物和/或聚倍半硅氧烷与该单体的共聚物的活性基团。
28.如权利要求27的眼镜镜片，其中活性基团为烯键型不饱和基团。
29.如权利要求观的眼镜镜片，其中单体选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸低聚物以及它们的组合。
30.如权利要求观的眼镜镜片，其中活性基团为甲基丙烯酸酯。
31.如权利要求观的眼镜镜片，其中该单体选自三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，脂肪族和芳香族聚氨酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
32.如权利要求27的眼镜镜片，其中聚倍半硅氧烷占聚倍半硅氧烷和单体约 IOwt % -约 IOOwt %的量。
33.如权利要求27的眼镜镜片，其中聚倍半硅氧烷占聚倍半硅氧烷和单体约 20wt% -约 IOOwt %的量。
34.如权利要求27的眼镜镜片，其中聚倍半硅氧烷占聚倍半硅氧烷和单体约30wt% -约 IOOwt % 的量。
35.如权利要求27的眼镜镜片，其进一步包括一种或多种添加剂，该添加剂选自光引发剂、表面活性剂、光稳定剂、染料、粘合促进剂以及它们的组合。
36.如权利要求35的眼镜镜片，其中添加剂占耐划痕涂层中固体总量的约10wt%或更少。
37.如权利要求35的眼镜镜片，其中添加剂占耐划痕涂层中固体总量的约7wt%或更少。
全文摘要
一种包括含有官能化聚倍半硅氧烷的聚合物的耐划痕涂层。该耐划痕涂层暴露于改进涂层表面化学性能的氧化条件下(如臭氧或紫外线)，以提高其对无机薄膜涂层如抗反射涂层的附着力。
文档编号C07F7/02GK102388056SQ201080013801
公开日2012年3月21日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者D·K·康, E·S·罗里, G·Y·胡, T·J·恩格阿德 申请人:昔格耐阿莫立脱股份有限公司