专利名称：1，3-双(氨烷基)二硅氧烷的合成方法
1，3-双(氨烷基)二硅氧烷的合成方法本发明涉及由相应的氨基甲酸酯通过用水加热制备双(氨烷基)二硅氧烷。双(氨烷基)二硅氧烷在工业上是重要的中间体。与α，ω-二羟基聚硅氧烷的反应或通过开环与环状硅氧烷的反应是简单的制备α，ω-氨基烷基聚硅氧烷的方式。这些可用在例如聚酰胺、聚氨酯和聚酰亚胺的合成中。α，ω-氨基烷基聚硅氧烷也被用于增强织物的疏水性和柔软性。到目前为止，以简单的方式得到高纯度的双(氨烷基)二硅氧烷的方法还没有被发现。DE 10049183描述了通过所谓的氮杂环的水解合成双(氨丙基)四甲基二硅氧烷，而后通过3-氯丙基二甲基氯硅烷与氨在高压下反应制备。该方法苛刻地需要高压下的大量过量的氨，因为否则可能形成仲胺和叔胺基团或季铵盐。这些条件明显增加了合成双 (氨丙基)四甲基二硅氧烷的成本。EP 342518描述了另一个得到双(氨丙基)四甲基二硅氧烷的方法，该方法是通过在高于100°C下，在特定的钼催化剂的存在下，对烯丙胺进行氢化硅烷化，这在工业规模上实施是不方便的，因为烯丙胺的低沸点、高挥发性和低闪点。另一个使用烯丙胺的问题是其高毒性，这同样不利于在工业规模上的使用。其它贵金属催化的氢化硅烷化已经在N，N-双(三烷基甲硅烷基)烯丙胺(US 6087520)、N-三烷基甲硅烷基胺(Speier，J. Org. Chem. 1959，24，119)或烯丙基亚胺(JP63275591)上实施。 在氢化硅烷化之前需要N-保护和在反应之后要进行N-保护基团的脱附都使得这些方法不便和昂贵。US 4631346描述了氯硅烷(H-Si(R2)-Cl)与有毒的烯丙胺反应，其进一步与CO2反应，随后氢化硅烷化形成不同的未确定的、可能为具有结构单元Si-O-CO-NH-(R)-Si的低聚化合物，其可以用水转化成双(氨烷基)二硅氧烷。该断裂反应基于硅和酰基间的键已知的极容易的断裂性。制备低聚化合物在工业上是非常高成本和不便的。在为数不多的特定情况下，通过热分解，不需要水的作用下，由氨基甲酸酯制备含硅氧烧的胺。Arimitsu 等人在 J. Photopolymer Sci. and Technol. 2005，18，227 ；2002，15， 41中描述了热不稳定的氨基甲酸酯基二硅氧烷与硝基戊基和芴基的热解形成氨烷基二硅氧烷。Kung等人的论文(J.Am. Chem. Soc. 2006，128，2776)描述了在含硅氧烷的纳米颗粒中用三甲基碘硅烷从相应的B0C(=叔丁氧基羰基)保护的前体中释放氨基。硅酸盐已经被用作一个实例，来描述BOC保护的氨基水解以及热转化成相应的游离氨基(A. Mehdi,New J. Chem. 2005, 29,965) 0然而，BOC保护的前体反过来仅能由游离胺得到，因而这构不成氨烷基硅氧烷的路线。BOD保护的胺不能由便宜的起始原料制得，例如卤代烷。另外，所述硅酸盐基本上是无机固体，具有特定的性质，例如高热稳定性和不溶性。 转化仅在该固体材料的空穴中发生，而不是在溶液中发生。本发明提供一种合成通式I的双(氨烷基)二硅氧烷的方法
权利要求
1.合成通式I的双(氨烷基)二硅氧烷的方法，所述方法包括在水存在下使通式IIIa 的氨基甲酸酯基硅烷或通式Inb的氨基甲酸酯基二硅氧烷或其混合物反应，
2.权利要求1的方法，其中R1是1-20个碳原子的直链二价烷基。
3.权利要求1或2的方法，所述方法是在30°C-30(TC下进行。
4.权利要求1-3之一的方法，所述方法是在基于通式IIIa的氨基甲酸酯基硅烷中的氨基甲酸酯基和甲氧基的总量或通式inb的氨基甲酸酯基二硅氧烷中的氨基甲酸酯基的总量IOmol % -5000mol%的水存在下进行。
5.权利要求1-4之一的方法，所述方法是在酸或碱作为催化剂的存在下进行。
6.权利要求1-5之一的方法，其中通式Ia的甲硅烷醇是副产物，以及其中所述通式Ia 的甲硅烷醇释放水而形成通式I的双(氨烷基)二硅氧烷，其中R1、R2和R3如权利要求1 所定义
7.权利要求1-6之一的方法，其中，在第一步中，通式IIIa的氨基甲酸酯基硅烷或通式Inb的氨基甲酸酯基二硅氧烷或其混合物通过通式IIa的硅烷或通式IIb的硅氧烷或其混合物与式M(OCN)m的氰酸盐和醇R5OH在极性溶剂中反应而形成
8.权利要求7的方法，其中X是氯。
9.权利要求7或8的方法，其中M是K或Na。硅氧烷的合
全文摘要
本发明涉及通过在水存在下使通式IIIa的氨基甲酸酯基硅烷或通式IIIb的氨基甲酸酯基二硅氧烷或其混合物反应来合成通式I的双(氨烷基)二硅氧烷的方法其中R1代表1-100个碳原子的二价烃基，其中碳链可以被非相邻的氧、硫原子、-NR6-(CO)或-NHCONH-基团间断，以及所述二价烃基的氢可以单独地被F、Cl、NR7R8或OR9基团代替，和R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是1-100个碳原子的烃基。
文档编号C07F7/08GK102361879SQ201080013700
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月11日 优先权日2009年3月23日
发明者E·弗里茨-朗哈尔斯, J·施托雷尔 申请人:瓦克化学股份公司