在气相中制备异氰酸酯的方法

专利名称：在气相中制备异氰酸酯的方法
在气相中制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及通过在反应器中在至少一种惰性物质存在下，相应的胺与光气在气相中反应来连续制备异氰酸酯的方法，其中含光气的物流和含胺和惰性物质的物流被加入反应器中，物流中惰性物质与氨基的摩尔比不发生很大的变化。
大量制备异氰酸酯，将其主要作为制备聚氨酯的原料。它们通常通过相应的胺与光气反应制备。制备异氰酸酯的一种可行方法是胺与光气在气相中反应。这种方法通常被称为气相光气化反应，其特异之处在于，对反应条件进行选择，使得在选定的条件下，至少反应组分(即胺、异氰酸酯和光气)为气态，但是优选所有的离析物、辅助物质、产物和反应中间产物都为气态。气相光气化反应的优点，特别包括减少光气滞留(hold-up)，避免产生难以光气化的中间产物，提高反应产率。本发明只涉及气相光气化。
通过使得胺和光气在气相中反应制备异氰酸酯的各种方法可由现有技术了解。
EP-A-289840描述了通过气相光气化反应制备二异氰酸酯，该制备过程在 200-600°C的温度下，在没有移动部件的圆柱形空间以湍流方式进行。因为有可能实施 EP-A-289840所述的方法，根据EP-A-289840的教导，管式反应器的尺寸以及反应空间内的流速要使得特征为雷诺数至少2500的湍流在反应空间中占优势，这是必需的。根据 EP-A-289840揭示的内容，如果气态反应的组分能够以大于90米/秒的流速通过反应空间， 则通常可以确保产生此种湍流。由于圆柱形空间(管子)内的湍流，不考虑靠近壁的流体部分，管内达到较佳的流动均勻分布，因此产生较窄的停留时间分布，如EP-A-570799所述 (参见下文)，这会导致减少固体形成。该专利文献还揭示了使用稀释形式的胺，惰性气体 (优选氮气)或惰性溶剂蒸气(例如氯苯、二氯苯、二甲苯、氯萘或十氢化萘)被描述为稀释剂。说明书中指出，可依照二胺蒸气与惰性气体或溶剂蒸气的体积比为1 0.5-1 2 进行稀释。然而，该说明书明确否认所用的稀释剂的量将起关键作用(第3页，第3栏，第 46-48 行)。
EP-A-570799涉及一种制备芳族二异氰酸酯的方法，其特点是相关的二胺与光气的反应在管式反应器中在二胺的沸点以上的温度下在0. 5-5秒的平均接触时间内进行。如其说明书所述，反应时间过长以及过短都会导致不希望出现的固体形成。因此，揭示了一种方法，其中与平均接触时间的平均偏差小于6%。通过以其特征为雷诺数高于4000或者博登斯坦数高于100的管式流(tubular flow)进行反应，可达到满足该接触时间的目的。如果管式流的特征是雷诺数高于4，000，这时，其还有一个缺点，即由于必需的高流速，只有在极长的混合和反应器管内，才有可能达到完成胺的反应所需的停留时间。该文献进一步揭示了胺稀释的可能性，描述了与EP-A-289840中相同的稀释剂。该文献中只描述了稀释剂与二胺的典型体积比在1 0.5-1 2范围内。不利的稀释剂与胺的比例的结果并不是 EP-A-570799的主题。依据EP-A-570799的内容，即使与平均接触时间偏差小也会导致不良地形成固体，以及缩短反应器使用寿命。
EP-A-699657描述了在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，该方法的特点是相关的二胺与光气在包括两个区的反应器中反应，其中第一区占全部反应器体积的约20%到 80%，是理想混合区，而第二区占全部反应器体积的80%到20%，该区的特点是在此形成活塞流。第二反应区优选设计成管式反应器。但是，由于反应体积的至少20%以理想方式返混，会导致不均勻的停留时间分布，这可能会导致不希望有的固体形成增加，。该文献进一步揭示了使用在稀释剂中浓度为3-30%的胺(在实施例2中，邻二氯苯)。不利的稀释剂与胺的比例的结果并不是EP-B-699657的主题。
许多申请的主题是利用喷射混合器原理(Chemie-Ing. -Techn. 44(1972)，第1055 页，

图10)，对用于气相光气化反应的管式反应器进行优化(例如，基本如EP-A-570799所述)O
依据EP-A_136^47所述，使得通过管式反应器的环形空间加入的离析物物流均勻化，以及将两股离析物物流尽可能靠近中心地加入管式反应器中，对于反应区的稳定性具有显著的积极影响，因此对于气相反应整体来说也具有显著的积极影响。由于反应过程更稳定，观察到的温度变化显著缩小，在不使用该文中所述的措施的情况下观察到的温度分布的不对称性几乎完全消失。依据EP-A-136^47所述，温度分布中的温度变化和不对称会导致副产物的形成，这会在反应器内造成结块和堵塞，因此会缩短反应器的使用寿命。但是，EP-A-136^47中没有揭示将其所述的工艺转化为工业规模的详细内容。该文献中还揭示了任选使用的稀释剂(惰性气体或惰性溶剂蒸气)，该申请没有详细描述有关的物流的量和要满足的各量的比例。
W02007/028715 的主题是使用喷射混合器原理(Chemie-Ing. -Techn. 44(1972)， 第1055页，图10)对基本如EP-A-570799所述的用于气相光气化反应的管式反应器进行进一步改进。W02007/(^8715揭示了一种在反应器中使得相应的胺在气相条件下发生光气化反应来制备异氰酸酯的方法，该方法的特点是所用的反应器具有混合装置和反应空间。根据TO2007/(^8715所述，所述反应空间在前部区域包括混合空间，在该混合空间中，混合气态离析物光气和胺，任选地还将其与惰性介质混合，所述混合过程一般主要与反应的起始同时发生。根据W02007/028715所述，然后在反应空间的后部区域主要仅仅发生反应，最多发生很少程度的混合。较佳的是，在W02007/028715所述的方法中，所用的反应空间有以下特征反应空间对于流动方向旋转对称，可以在流动的过程中，沿反应器的纵轴，将反应空间在结构上主要分成最多四个纵向区段，所述纵向区段的流通截面面积的大小不同。所述方法的一个缺点在于，其流速很高，优选为10-300米/秒，更优选40-230米/秒，更优选 50-200米/秒，更优选大于150至190米/秒，特别是160-180米/秒，气态反应混合物在此高流速下通过反应空间。如EP-A-570799所述，因为高流速，只有在极长的反应器管内才有可能实现完成胺反应所需的停留时间，对于使用芳族伯胺的情况尤其如此。另一个缺点同样是，反应空间的流通截面面积的变化是由管式反应器的体积主体产生的，因此要将所述的反应器结构转化为工业规模反应器，其结构方面将昂贵。关于任选使用的惰性介质，该申请揭示了惰性介质的气体体积与胺或光气的气体体积的比例为大于0. 0001到30，优选为大于0. 01到15，更优选为大于0. 1到5。不利的惰性介质与胺或光气的比例造成的影响并不是W02007/(^8715的主题。
EP-A-1935876描述了绝热反应方法的优点，其在于避免了控温问题，以及较高的时空产率。该文献中也揭示了在胺气化过程中任选使用的惰性介质(惰性气体或惰性溶剂蒸气)，该申请没有详细描述有关的物流的量和要满足的各量的比例。说明书描述了，如果对于特定体系完全反应的最短停留时间(在由起始温度、绝热升温、反应物摩尔比、稀释气体和使用的胺决定的情况下)超出不到20%，优选不到10%，则可以基本上避免形成副反应产物。
因此使用惰性物质稀释离析物胺和/或光气是现有技术。特别是稀释胺是常规做法。其原因在于合适的惰性物质(通常是氮气)作为夹带剂，有利于胺气化，因此分解反应 (例如使氨分裂)减少。因此，例如即使向甲苯二胺(通常是各种异构体的混合物，在下文中统称为缩写TDA)加入少量氮气也能有明显降低气化温度的效果。例如，加入4重量％的氮气导致TDA的气化温度降低约8°C。因此，少量惰性气体就已经足以降低气化温度。
对于该过程，重要的是惰性物质与要气化的胺的比例不能发生很大的变化。例如， 在使用氮气促进TDA气化的TDA光气化情况中，如果由于故障导致氮气流突然下降，将造成 TDA的气化温度突然上升，气化的TDA的量短暂减少。由此造成进入反应器的TDA气流不稳定，因此造成气相光气化反应的速率高，这带来极糟糕的后果。由于TDA物流减少，作为伴随反应的产物释放的氯化氢气体物流也短暂地很明显减少(这是因为基于反应的化学计量比，应有4倍量的HCl气体(基于TDA)释放)，再加上氮气量减少，导致反应器内的压力明显降低。反应物的摩尔比进一步变化，其结果是绝热反应过程中温度的绝热突变。依据 EP-A-570799所需的平均接触时间只有6%的小偏差并未得到满足。
短暂增多的氮气流同样对反应有明显影响。在此情况中，暂时更多的TDA气化，作为伴随反应的产物释放的氯化氢气体的量也暂时急剧增多，导致反应压力短暂升高。同样在此情况中，反应物的摩尔比受到干扰，导致反应的绝热温度突变，因而EP-A-570799所需的平均接触时间只有6%的小偏差并未得到满足。
因此，减少和增加氮气流都会干扰气相光气化反应，尤其是干扰试图依据现有技术获得的反应物的化学计量比，导致形成的副产物和形成的固体沉积物增多，这会明显破坏反应，最糟糕的情况是可能需要关停反应器。对于该体系初始确定的最短停留时间得不到满足，依据现有技术所述，导致形成反应副产物。因为气相光气化反应的速度，反应的瞬时温度非常迅速变化，发生温度变化，依据现有技术所述，导致形成副产物，这会在反应器内造成结块和堵塞，因此会缩短反应器的使用寿命。
在实际进行所述方法时，惰性物质与离析物之间的比例随时间不稳定，必然会导致平均接触时间的偏差，以及现有技术中关于气相反应过程的不利结果。到目前为止，没有公开的说明书涉及这些问题，因此不能由现有技术得到解决这些问题的方案。
因此，本发明的目的是提供一种胺的气相光气化的方法，该方法利用惰性物质稀释胺的优点，而没有上述破坏操作进程的问题。
已经发现，通过连续制备异氰酸酯的方法已经达到了该目的，该方法是通过在反应器中在至少一种惰性物质存在下，相应的胺与光气在气相中反应，该方法的特征是含光气的物流和含胺和惰性物质的物流被加入反应中，其中物流中惰性物质与氨基的摩尔比具有以下特征
(i)总是> 0摩尔％且< 45摩尔％，优选在0.05-25摩尔％之间，特别优选在 0. 1-10摩尔％之间，
(ii)以20分钟时间段的开始时的摩尔比为基准计，在该20分钟时间段内的变化最多为99 %，优选不超过80 %，特别优选不超过60 %。
如果含胺和惰性物质的物流包含两种或更多种惰性物质，则⑴和(ii)中的摩尔比是考虑惰性物质总摩尔数计算得到的。
在此优选使用伯胺。较佳的是，使用能够在基本不发生分解的情况下转化为气相的芳族伯胺。特别优选的是芳族伯二胺。
优选的芳族胺的例子是甲苯二胺(TDA)，特别是2，4-TDA和2，6-TDA及其混合物， 二氨基苯，萘二胺(NDA)，以及2，2' ,2,4'-或4，4'-亚甲基二苯基二胺(MDA)或其异构体混合物。特别优选的是甲苯二胺(TDA)，尤其是2，4-TDA和2，6-TDA及其混合物。
更特别合适的是基于具有2-18个碳原子的脂族烃或脂环族烃的伯胺，特别是伯二胺。尤其合适的胺是1，6_ 二氨基己烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷 (IPDA)和4，4' - 二氨基二环己基胺。
本发明中的惰性物质是在反应温度下在反应空间中以气态形式存在，但是在反应过程中基本不会与所述化合物反应的物质。这表示小于10摩尔％、优选小于5摩尔％、更优选小于3摩尔％、特别优选小于1摩尔％的惰性物质在反应条件下发生化学反应。本发明中特别优选的惰性物质在反应条件下完全不发生化学反应。一方面，可能的惰性物质是在室温下已经是气态的物质，即例如氮气，稀有气体如氦气或氩气，以及其它气体如二氧化碳或一氧化碳。另一方面，可能的惰性物质也可以是只有在高于室温的温度下为气态的物质， 即例如，芳族化合物如氯苯，氯甲苯(邻_，间_，对-异构体)，二氯苯(邻_，间_，对-异构体)，甲苯，二甲苯(邻-，间-，对-异构体)，氯萘(所有异构体)或十氢化萘。在室温下已经为气态的这类物质中，氮气是特别优选的，因为它符合化学惰性极佳的要求，并且明显比稀有气体(获得类似数量级的效果，具有更低的化学活性)便宜。在只有在高于室温的温度下为气态的这类物质中，优选的是也可以在该方法中用作溶剂的物质。特别优选的是氯苯和二氯苯。本发明中的惰性物质的另一特征是在该气相方法中它们的去处。在室温下已经为气态的物质(例如氮气，稀有气体如氦气或氩气，或其它气体如二氧化碳或一氧化碳)基本以气态的形式与氯化氢(伴随反应形成的气态产物)一起从工艺过程中排出， 因此必须不断地重新加入。另一方面，只有在室温以上为气态的物质不会以气态形式与氯化氢(伴随反应形成的气态产物)一起排出，而是保留在工艺过程中，可再次用作(如果合适，可在蒸馏纯化后)惰性物质用于胺的稀释。
根据系统生产条件从这两类中选择惰性物质。在生产环境没有特别要求的情况下，一般优选氮气，因为氮气的分子量低，能比二氯苯更有效地降低胺的气化温度，因而所需的惰性物质物流可明显减少。但是，如果其它生产环境有特殊要求，例如在处理光气化反应中形成的气态氯化氢时，使用从只有在高于室温时为气态的这类化合物中选择的惰性物质，例如二氯苯也是有利的。例如，可通过迪肯(Deacon)法(参见文献W02004014845，即在催化剂存在下氧化)将氯化氢处理为氯气。如果通过迪肯法处理氯化氢得到氯气，则氯气可至少部分地再次用于通过一氧化碳与氯气反应制备光气，根据惰性物质物流的确切量， 使用可冷凝的惰性物质(例如二氯苯)是有利的，因为在此情况中，在迪肯法中省去了氮气从光气化过程中排出。如果用异氰酸酯方法产生的氯化氢气流含有较多的氮气，则有价值的产物HCl气体在迪肯法中稀释，这样设备的气体负荷增加，导致较高的设备成本。在迪肯法中从氯化氢物流中排出一定量的氮气还同时造成值得考虑的花费，并增加操作成本。但是，如果在室温下已经为气态的惰性物质的用量不是太高，并且使用迪肯法来处理形成的氯化氢，则使用氮气或在室温下为气态的其它惰性物质也是有利的。除了上述惰性气体流变化对胺气化造成的问题外，在异氰酸酯生产后通过迪肯法氧化回收氯化氢得到氯气的情况中，惰性气体流的变化还造成迪肯法中氯化氢的处理变得困难，这样在此使用本发明方法特别有利。
因此，在本发明方法的优选实施方式中，还具有以下特征
(iii)光气与胺反应形成的HCl在迪肯法中至少部分地转化为氯气。
尤其在以下这一方面是优选的，利用在气相光气化中向胺气化中添加惰性化合物的优点，而没有用此方法造成的在迪肯工艺中氯化氢气体(伴随反应的产物)转化为氯气中氯化氢气体稀释的缺点。在此情况中，优选惰性物质的加入量使得
(iv)随含胺的物流引入反应器的惰性物质与加入迪肯工艺的HCl的摩尔比总是在> 0到25摩尔％之间，优选在> 0至11摩尔％之间，特别优选在0. 025-5摩尔％之间。
依据本发明的方法，光气与芳族胺的反应在气相中进行。在气相中反应应理解为表示对反应条件进行选择，使得在反应过程中计量加入的离析物、反应中间产物和产物，以及惰性物质在通过反应空间的时候，主要保持在气相中，具体来说，以反应混合物的重量为基准计，保持在气相中的比例> 95重量％，优选> 98重量％，更优选> 99重量％，更优选彡99. 8重量％，更优选> 99重量％，更优选> 99. 8重量％，特别是> 99. 9重量％。在本文中，中间产物是例如，形成的单氨基单氨基甲酰氯，二氨基甲酰氯，单氨基单异氰酸酯和单异氰酸根合单氨基甲酰氯(如果使用二胺的话)，以及所述特定氨基化合物的盐酸化物。
本发明的光气与芳族胺的反应在反应器中的至少一个反应空间中进行，即反应空间应理解为离析物和中间产物进行反应的空间，反应器应理解为包含反应空间的工艺装置。反应器还可包含数个反应空间。通常通过至少一个混合装置将离析物和惰性物质计量加入反应空间内。原则上，本发明的方法可适用于任何反应空间和反应器几何结构。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，在所述反应器中，在离析物混合之后，在其中胺基转化为异氰酸酯基的转化率达到80 %，优选90 %，更优选99 %，最优选99. 5 %的反应空间之后，所述反应器具有旋转对称的反应空间，该旋转对称的反应空间具有固定的以及/或者变宽的流通截面面积。
原则上，本发明的方法可适用于任何过程。EP-A-1935876所述的绝热过程是优选的。但是，所述方法以等温过程进行也是有利的，尽管是等温过程(例如可通过外部冷却放热反应来实现)，由于气相反应的速度，导致反应器内的温度的变化非常迅速，由于冷却剂体系的惰性而无法足够快速地补偿这种变化，因此在等温进程的情况中，在反应器内也存在反应温度变化，这是现有技术所述的缺点。
在进行光气化之前，优选使原料胺气化，将原料胺加热到20(TC -60(TC，优选 200°C _500°C，更优选250°C _450°C，以被至少一种上述定义的惰性物质稀释的形式加入反应空间中。
较佳地，将惰性物质加入气化操作中，特别优选将惰性物质在胺至少完全或部分地从液体转化为气相的位置加入气化操作中。但是，原则上也可以想到将惰性物质在胺至少部分地从液体转化为气相的位置的下游加入气化操作中。还可以首先在合适的容器中将胺与惰性物质混合，将胺与惰性物质一起加入，或者将惰性物质鼓泡到胺中，将按照此方式得到的物流加入到气化操作中。
在室温下已经为气态的惰性物质优选以气态形式加入气化操作中。只有在室温以上为气态的惰性物质可以液体形式或气态形式(即预先气化后)引入胺气化操作中。但是，只有在室温以上为气态的惰性物质还可以首先任选地以所需比例在合适的容器中与胺混合，按照此方式得到的物流也可以一起气化。
如果加入的惰性物质在室温下为气态，优选将其在_30°C到600°C、优选0-500°C、 更优选50-400°C的温度下加入气化操作中。各种设备适用于达到该温度，例如含有冷却剂或加热剂的管束式换热器或电动操作加热器或其它设备。加入的在室温下为气态的惰性物质特别优选在给定的气化压力下与胺的沸点的温差不大于150°C，优选不大于100°C。
如果加入的惰性物质只有在室温以上为气态，并且将其首先气化然后以气态形式加入反应器中，则优选将其在200°C到600°C、特别优选250-500°C的温度下加入胺气化操作中。加入的只有在室温以上为气态的气体惰性物质特别优选在给定的气化压力下与胺的沸点的温差不大于150°C，优选不大于100°C。
本领域技术人员已知的所有设备都适合产生只有在室温以上为气态的物质的气体惰性物流。
如果只有在室温以上为气态的物质首先与胺混合，则惰性物质的温度可在很宽的范围内变化。可行的温度范围为-30°C到200°C，优选0-180°C。还可以将由胺和只有在室温以上为气态的惰性物质得到的混合物一起加热，作为混合物通入气化操作中。但是，还可以分开加热两股物流，仅仅在气化操作中将它们合并。
原则上还可以使用各种惰性物质的混合物。在室温下已经为气态的物质和只有在室温以上为气态的物质的混合物是有利的。尤其是如果要同时实现气化温度降低和高纯度氯化氢气体(伴随的气体产物)这一方面的优点，这是优选的。
依据本发明的充分保持物流比例不变的特征优选通过恒定且均勻地(优选随时间均勻)混合各物流来实现。尤其是，充分保持物流比例不变的特征通过一种过程实现，在该过程中较少量物流(即加入的惰性物质)以恒定量和随时间稳定的方式加入。
将在室温下已经为气态的惰性化合物以恒定和随时间稳定的方式进料的适当措施是本领域技术人员已知的。这里可提到的是例如，但不限于，加入的气流的气体压力足够高，以致可以提供调节好且稳定的进料。因此，加入的惰性物质进料(即就在进入气化器之前的进料管道中的进料)的压力优选高于气化设备中经常处于的压力。特别优选该压力比气化设备中的压力高至少10毫巴，特别优选至少50毫巴，更特别优选至少150毫巴。通常， 该压力高于气化设备中的压力不超过100巴。特别优选对以气态形式加入反应器中的惰性物质进行测量，并以调节好的方式搅拌加入到反应器中。合适的测量仪器和调节仪器属于现有技术。其它措施也是可行的。
如果只有在室温以上为气态的物质用作惰性物质，并且在气化之前该物质以液体形式与胺混合，则通过混合液体物流来实现充分保持物流比例不变的特征。为此，较少量物流(即惰性物流)以随时间恒定的量和稳定的方式进料。以恒定方式计量液体物流的适合措施是本领域技术人员已知的。也可以想到，例如利用计量泵实施以恒定量和稳定方式计量，而利用搅拌器实现将物流装入容器中并混合。其它措施也是可行的。
较佳地，这些措施确保在20分钟时间段内，惰性物质物流的摩尔数或所有惰性物质物流的摩尔数之和的变化不超过99%，优选不超过80%，特别优选不超过60%。因此， 避免了所有惰性物质物流的总摩尔数与胺基物流的摩尔数的比例发生明显的变化，这样在20分钟时间段内，该比例的变化不超过99%，优选不超过80%，特别优选不超过60%。与惰性气体物流扰动有关的上述问题必然会得到有效减轻或完全避免。通过使引入反应器的含胺和惰性物质的物流中的惰性物质与氨基的摩尔比满足> 0且< 45摩尔％，优选> 0到 25摩尔％，特别优选0. 1-10摩尔％，可以确保胺的慢慢地气化。
较佳地，还可以通过这些措施确保避免氯化氢(伴随反应的气态产物)物流中的组成发生变化。按照此方式使氯化氢气流的组成随时间稳定，可以避免迪肯工艺中的扰动。
原料胺的气化可以在所有已知的气化设备中进行。优选使用以下气化系统，其中在降膜蒸发器的范围内使少量加工物料(work content)具有高循环输出，为了最大程度减少原料胺受热，加入至少一种惰性物质来帮助气化操作。
在一个特别优选的实施方式中，使用以下气化系统，其中使少量加工物料(work content)在至少一个微型热交换器或者微型气化器上循环。例如在EP-A-1754698中揭示了使用合适的热交换器进行胺的气化。EP-A-1754689的第
40008]段和第
-
段中揭示的设备优选用于本发明的方法。
气化的胺和至少一种惰性物质的混合物还可含有未气化的胺液滴的物料，在使用只有在室温以上为气态的惰性物质的情况中，在某些情况下还可含有未气化的惰性物质的物料。因此，气化的胺和惰性物质的混合物可为气溶胶形式。但是，较佳地，气化的胺和惰性物质的混合物基本不含未气化的胺液滴和/或未气化的惰性物质，也就是说以气化的胺和惰性物质的混合物的总重量为基准计，气化的胺和惰性物质的混合物中最多0. 5重量％， 特别优选最多0. 05重量％为未气化的液滴形式。气化的胺和惰性物质的混合物的其余部分为气化形式。特别优选的是，气化的胺和至少一种惰性物质的混合物不含未气化物料的液滴。较佳地，在气化后，通过后加热器使胺和至少一种惰性物质的混合物达到所需的使用温度。
原料胺/惰性物质的气化和过热优选分几个阶段进行，以避免在胺和至少一种惰性物质的气流中出现未气化的液滴。特别优选的是多段气化和过热步骤，其中在气化和过热系统之间引入液滴分离器，以及/或者气化设备也可以起液滴分离器的作用。例如，合适的液滴分离器的描述见“液滴分离(Droplet Separation) A. Burkholz, VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim-New York-Basel-Cambridge, 1989。特别优选的是能够产生低压力损失的液滴分离器。特别优选的是，通过至少一个后加热器将气化的胺和至少一种惰性物质的混合物加热至所需的使用温度，所述至少一个后加热器也用作液滴分离器。 特别优选的是，所述后加热器具有排液装置，以确保不断地排空分离器。在胺和至少一种惰性物质的混合物离开流动方向上的最后一个过热器之后，已经被预热至预定温度的所述混合物以优选0. 01-60秒、更优选0. 01-30秒、特别优选0. 01-15秒的平均停留时间加入反应器或者其混合装置中以进行反应。通过一些技术措施抑制重新形成液滴的风险，例如可以采取足够的保温措施，以免由于辐射而造成损失。通过在胺和至少一种惰性物质进入反应器之前，形成基本不含液滴的该气态物流，显著延长了反应器的操作时间。
在一个优选的实施方式中，在不使用调节装置的情况下以低压力损失将胺和至少一种惰性物流的气流加入反应器或者反应器中的至少一个混合装置内。但是，也可以使用调节好的进料。文献中描述了也可以首先将胺和至少一种惰性物质的气流分成几部分物流，然后再进行加料，例如如EP-A-1449^6的第
40022]段所述，将几部分物流加入反应空间，或者如WO 2008/055898第8页/第25行至第15页/第31行，特别是第23页 /第19-31行所述，加入几个混合装置内。对于胺和至少一种惰性物质的气流分流的情况， 优选在不使用另外的调节装置的情况下，以低压力损失进行几部分物流的进料。但是，也可以采用几部分物流以独立调节的方式进料。
在本发明的方法中，使用相对于待反应的胺基过量的光气是有利的。较佳地，光气与胺基的摩尔比为1.1 1-20 1，优选为1.2 1-5 1。还将光气加热到200°C到 600°C的温度，任选地同样用上述定义的至少一种惰性物质稀释，然后加入反应空间中。
在一个优选的实施方式中，将光气物流调节好的进料加入反应器或者其至少一个混合装置之内。但是，也可以在不使用调节装置的情况下以低压力损失进行进料。也可以如TO 2008/055898的第8页/第25行至第15页/第31行，特别是第23页/第19-31行所述，首先将光气物流分成几部分物流，然后加入反应器的几个混合装置内。也可以将这几部分物流加入几个反应器中。对于光气物流进行分流的情况，优选将几部分光气物流以独立调节的方式进料。
本发明的方法优选这样进行，通过至少一个混合装置将独立加热的反应组分加入至少一个反应空间中，进行混合和反应，反应时间要考虑到在优选的绝热反应过程条件下是合适的。然后通过对气流进行冷却，使得异氰酸酯冷凝，所述冷却达到的温度高于相应的氨基甲酰氯(例如对于TDA，甲苯二胺酰氯)的分解温度。
根据所使用的胺的性质、起始温度、反应空间内温度的绝热升高(如果合适)、使用的胺与光气的摩尔比、至少一种惰性物质的性质和用量以及所选择的反应压力，用于胺基与光气反应制得异氰酸酯所需的停留时间为0. 05-15秒。
特别优选使用具有基本旋转对称的反应空间的反应器，其中根据喷射混合器原理将气态离析物和至少一种惰性物质加入至少一个混合空间内 (Chemie-Ing. -Techn. 44(1972)第1055页，图10)。在本发明中，物质物流进料(即一方面是胺和至少一种惰性物质，另一方面是光气(任选用惰性物质稀释))优选以2-20、特别优选3-15、更特别优选4-12的速度比进入反应器的至少一个混合空间中。较佳的是，在本发明中，以较高的流速比将胺和至少一种惰性物质的混合物加入反应器的至少一个混合空间内。
较佳地，反应空间和任何混合装置或混合空间都没有可能导致受热并引起副反应 (例如形成异氰脲酸酯或碳二亚胺)的加热表面，或者没有可能造成冷凝并形成沉积物的冷却表面。组分优选以这种方式绝热反应，没有通过辐射和传导的任何损失。在本发明中， 所述混合装置和反应器或反应器中的绝热升温仅仅是通过离析物物流的温度、组成和相对计量以及在混合装置和反应器内的停留时间决定的。
在反应空间内发生光气化反应之后，将优选包含至少一种异氰酸酯、光气、至少一种(优选就一种)惰性物质和氯化氢的气体反应混合物从形成的异氰酸酯中除去。这可以通过以下方式进行，例如，使连续离开反应空间的反应混合物在惰性溶剂中冷凝，这是其它气相光气化工艺已经介绍的做法(EP-A-0749958)。
但是，较佳的是，通过以下工艺过程进行冷凝，其中本发明方法中使用的反应空间具有至少一个区，向该区内喷入一种或多种合适的液流(“骤冷液")，使得所用的胺与光气反应形成相应的异氰酸酯的反应停止。如EP-A-1403248所述，这表示可以在不使用冷表面的情况下进行气体混合物的快速冷却。
在本发明方法特别优选的方式中，如EP-A-1403248所述，所述至少一个区(冷却区)被结合到骤冷阶段内。在一个特别优选的方式中，使用几个冷却区。这些至少两个冷却区的结合和操作优选与骤冷阶段一起实施。关于结构和操作的内容参见EP-A-1935875。
同样，也可以不是将反应器的至少一个冷却区与骤冷阶段整体合并(例如 EP-A-1935875中揭示的)，而是将数个反应器的冷却区与骤冷阶段进行相应的整体合并。 但是，优选具有包括骤冷阶段的至少一个冷却区的反应器的整体化组合。
在本发明方法的一个优选的实施方式中，所用反应器在本发明所要求的反应条件下的物料通过量> 1吨胺/小时，优选为2-50吨胺/小时，最优选为2-12吨胺/小时。这些数值特别优选用于甲苯二胺、1，6_ 二氨基己烷和异佛尔酮二胺。在本文中，物料通过量应理解为表示每小时所述物料通过量的胺可以在反应器中反应。
不管所选择的冷却操作的特点如何，至少一个冷却区的温度优选使得该温度既高于对应于异氰酸酯的氨基甲酰氯的分解温度，又使得异氰酸酯和所用的只有在室温以上为气态的惰性物质最大程度冷凝或最大程度溶解在溶剂中。过量的光气、氯化氢和在室温下为气态的惰性物质优选在冷凝或骤冷阶段中尽量不冷凝或不溶解。保持在80-200°C、优选 80-180°C的溶剂，例如保持在这温度范围的氯苯和/或二氯苯，或者异氰酸酯，或者异氰酸酯与氯苯和/或二氯苯的混合物特别适合用于从气态反应混合物选择性分离异氰酸酯。基于在给定温度、压力和组成下的物理数据，本领域技术人员可以容易预测在骤冷阶段中冷凝的异氰酸酯的重量含量，或者通过骤冷阶段而未被冷凝的异氰酸酯的重量含量。同样，可以容易预测通过骤冷阶段而未被冷凝或者未溶解在骤冷液中的过量光气、氯化氢和至少一种惰性物质的重量含量。
通过在反应空间中的压力梯度，可以确保产生气态反应混合物的流动为通过反应空间而不发生显著返混的流动，这是本发明方法优选的。优选在混合之前的离析物进料管道与冷凝或骤冷阶段出口之间存在压力梯度。较佳的是，所述混合之前的离析物进料管道内的绝对压力为200-3，000毫巴，所述冷凝或骤冷阶段之后的绝对压力为150-2，500毫巴。 但是，必需是从所述离析物进料管道、通过反应空间、到冷凝或骤冷阶段之后，优选保持至少50毫巴的压差，以确保所述离析物定向流动和良好混合。
离开冷凝或骤冷阶段的气体混合物优选在下游气体洗涤中用合适的洗涤液体除去残余的异氰酸酯，然后优选以本来已知的方式除去过量的光气。可以通过以下方法实现该目的冷阱，吸收在惰性溶剂(例如氯苯或二氯苯)中，或者在活性炭上吸附和水解。通过光气回收阶段的氯化氢气体可以本来已知的方式再循环，以回收光气合成中所需的氯气。用于气体洗涤之后得到的洗液随后优选在反应空间的相应区内至少部分地用作冷却气体混合物的骤冷液。
然后优选通过蒸馏对来自冷凝或骤冷阶段的溶液或者混合物进行处理，制得纯的异氰酸酯。实施例
实施例1(对比例)
包含2，4-和2，6-甲苯二胺(重量比为80% 20% )的20. 5千摩尔/小时混合物与17. 85千摩尔/小时氮气在约280°C —起气化，在温度高于300°C的情况下，以气态形式通入旋转对称管式反应器，该反应器具有下游异氰酸酯冷凝阶段。与此同时，与上述物流并行，气态光气同样以高于300°C的温度加入上述管式反应器。使将这些物流通过喷嘴注入混合区中，混合，然后进入反应空间。反应空间中的反应在绝热条件下进行，停留时间小于 10秒。该气体混合物通过冷凝阶段，从而冷却到约165°C的气体温度。使将得到的冷凝物通入蒸馏阶段，得到纯TDI。在之后的洗涤步骤中，用邻二氯苯洗涤未冷凝的气体混合物，通过吸收将副产物HCl与过量的光气分离。
在8分钟内，氮气量最初下降到初始值的约20%，然后升高到初始值的约150 %。 因此，TDA的量最初下降到初始值的约40%，然后升高到初始值的约125%。因此，反应器中的平均停留时间变化超过士 10%。检查混合喷嘴，表明有沉积物。在反应器外壁上测量到的温度变化为士 3°C。
实施例2 (依据本发明)
包含2，4-和2，6-甲苯二胺(重量比为80% 20% )的20. 5千摩尔/小时混合物与17. 85千摩尔/小时氮气在约280°C —起气化，在温度高于300°C的情况下，以气态形式通入旋转对称管式反应器，该反应器具有下游异氰酸酯冷凝阶段。与此同时，与上述物流并行，气态光气同样以高于300°C的温度加入上述管式反应器。将这些物流通过喷嘴注入混合区中，混合，然后进入反应空间。反应空间中的反应在绝热条件下进行，停留时间小于 10秒。该气体混合物通过冷凝阶段，从而冷却到约165°C的气体温度。将得到的冷凝物通入蒸馏阶段，得到纯TDI。在之后的洗涤步骤中，用邻二氯苯洗涤未冷凝的气体混合物，通过吸收将副产物HCl与过量的光气分离。
在20分钟内，基于TDA气体量的氮气量的变化不超过士5%。反应器中的平均停留时间不超过6%，在反应器壁上未测到温度有变化。检查混合喷嘴，表明无沉积物。
权利要求
1.一种连续制备异氰酸酯的方法，该方法是通过在反应器中在至少一种惰性物质存在下，相应的胺与光气在气相中反应，该方法的特征在于含光气的物流和含胺和惰性物质的物流被加入反应器中，其中物流中惰性物质与氨基的摩尔比具有以下特征⑴总是>0且<45摩尔％，( )以20分钟时间段的开始时的时间为基准计，在该20分钟时间段内的变化最多为 99%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氮气或一种或多种稀有气体或其混合物用作所述惰性物质。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氯苯、氯甲苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、 十氢化萘或其混合物用作所述惰性物质。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(iii)光气与胺反应形成的HCl在迪肯法中至少部分地转化为氯气。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，(iv)随含胺的物流引入反应器的惰性物质与加入迪肯法的HCl的摩尔比总是在>0到 25摩尔％之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含胺和惰性物质的物流是从气化器中排出的，在所述气化器中，胺被气化，惰性物质以气态形式引入该气化器中，就在进入气化器之前的进料中的惰性物质的压力至少比气化器中的压力高10毫巴。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲苯二胺、二氨基己烷或异佛尔酮二胺用作所述胺。
全文摘要
本发明涉及通过在反应器中在至少一种惰性物质存在下，相应的胺与光气在气相中反应来连续制备异氰酸酯的方法，其中含光气的物流和含胺和惰性物质的物流被加入反应器中，物流中惰性物质与氨基的摩尔比不发生很大的变化。
文档编号C07C263/10GK102498092SQ201080031231
公开日2012年6月13日 申请日期2010年6月26日 优先权日2009年7月9日
发明者K·萨默, R·布伦斯, W·洛伦茨 申请人:拜尔材料科学股份公司