环己烯1，4-羧化物的制作方法

专利名称：环己烯1，4-羧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的苯1，4- ニ羧化物化合物(对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物)和由其制备的具有显著的可再生含量的产物。本发明还涉及制备苯I，4-ニ羧化物化合物(对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物)的方法，其中利用的原料的一部分源自可再生资源。本发明还涉及在这些方法中制备的新的环己烯1，4_ ニ羧化物系中间产物以及将这些中间产物转化为取代的和未取代的环己烷1，4_ ニ羧化物及其衍生物。本发明还涉及由来源于自身源自可再生资源的原料的此类化合物制备的产物。
背景技术：
对苯ニ甲酸和偏苯三酸分别包含在1，4和1，2，4位具有羧基的苯环。这些酸和它们的羧化物衍生物可用于多种商业产品例如聚酯和增塑剂。目前，这些酸和它们的羧化物衍生物由石油系原料例如对ニ甲苯商业地合成。由于烃市场的波动和可供未来使用的烃的量有限，所以期望开发由可再生资源制备这样的重要化合物的方法。ー些大的农作物例如玉米和甘蔗以及与它们的收获和加工相关的不能用作食物来源的副产物包含可以被分解为单糖(其随后可以被转化为有用的产物)的淀粉或纤维素物质。參见例如 Frost 等人 US 5, 629, 181 ；Frost US 5，168，056 ;Frost 等人 US5，272，073 ；Frost 美国专利公布 2007/0178571、和 Frost 等人 US 5，616，496，这些通 过援引加入本文。需要取代的和未取代的苯1，4_ニ羧化物化合物(对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物)以及由可从可再生资源制成或源自可再生资源的原料制备这样的化合物的方法，所述可再生资源为例如生物质或可以源自生物质的单糖。

发明内容
本发明提供制备包含至少ー个苯环和在所述苯环的I和4位上以及任选存在于所述苯环的2位上的羧化物衍生物的化合物的方法。这样的化合物包括取代的和未取代的对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物。取代的对苯ニ羧化物(ter印hthalate)包括具有在I和4位有羧酸基团或其羧化物衍生物的苯环的化合物，其中所述苯环可以在其他碳上被取代。在一个优选的实施方案中，所述苯环在2位被取代。所述2位上的一个优选的取代基是羧酸或其羧化物衍生物。取代基的另ー个优选的基团包括苯基、烷基或卤素基团。更优选的取代的对苯ニ羧化物包括偏苯三酸和苯基对苯ニ甲酸。本文中使用的术语“羧化物(carboxylate)”是指包含羰基基团(C = O)的任意基团，其中所述羰基基团与阴离子结合以形成盐，与杂原子例如氧、氮、硫或ー种或多种卤素结合。所述杂原子还可以通过共价键与一个或多个其他基团例如氢或可以任选地包含ー个或多个杂原子的烃基结合，或可以与阳离子电结合以形成盐。或者，所述羧化物衍生物可以是臆。优选地，所述羧化物是酰卤、羧酸、酰胺、酷、硫醇酷、巯基羰基、酐、腈、与阴离子的盐或与阳离子的盐。优选的阳离子包括碱金属以及未取代的铵离子和烃基取代的铵离子。本文中使用的术语“羧化物”包括羧化物衍生物的羧酸形式。术语“羧酸”或“酸”在本文中用于其中将所述酸形式与其他羧化物形式加以区分的语境。从所述语境中可清楚地得知在下文中的这ー特别的使用。所述方法包括使一种或多种粘康酸ニ烯或其羧化物衍生物与一种或多种亲双烯体在使得所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种亲双烯体形成一种或多种含环己烯环的化合物的条件下接触；以及在任选地在存在ー种或多种氧化剂的情况下，使所述含环己烯环的化合物与一种或多种脱氢催化剂在使得能够制备得到包含在I和4位并且任选地在2位具有羧化物衍生物的 芳香环的化合物的条件下接触。当在I和4位有羧化物衍生物的情况下，在本文中将所述化合物称为对苯ニ甲酸或其羧化物衍生物。当所述最终化合物除所述在I和4位的羧化物衍生物以外另外包含在所述芳香环的2位的羧化物时，在本文中将所述化合物称为偏苯三酸或其羧化物衍生物。在优选的实施方案中，所述羧化物衍生物为所述羧酸的酷，优选烃基羧酸酷。可单纯地或在存在溶剂的情况下使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体接触。在另ー个优选的实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种亲双烯体在约130°C -约170°C的温度下接触。在另ー个实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体在存在ー种或多种抑制含不饱和基团的化合物的聚合的化合物的情况下接触。在另ー个实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体在存在Diels-Alder环加成催化剂(Lewis酸)的情况下接触。在另ー个实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体在存在异构化催化剂的情况下接触，所述催化剂将不同的粘康酸或其羧化物衍生物互变为反式，反式异构体。优选地，与所述亲双烯体反应的所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物为反式，反式异构排列。在优选的实施方案中，原料粘康酸为通过微生物合成制备的顺式，顺式粘康酸。已知微生物合成的产物为顺式，顺式粘康酸异构体。优选地，在使一种或多种粘康酸或其羧化物与ー种或多种亲双烯体反应的方法中使用的粘康酸或其羧化物衍生物是通过顺式，顺式粘康酸或顺式，反式粘康酸的异构化制备的。在优选的实施方案中，所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物通过以下方法由ー种或多种顺式，反式粘康酸和顺式，顺式粘康酸或其羧化物衍生物制备在溶剂中使ー种或多种顺式，顺式粘康酸和顺式，反式粘康酸或其羧化物衍生物与一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在使得所述顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸或其羧化物衍生物异构化成所述反式，反式粘康酸或其羧化物衍生物的条件下接触。在另ー个优选的实施方案中，通过包含以下步骤的方法将所述顺式，顺式粘康酸转化为反式，反式粘康酸a)使在水中的顺式，顺式粘康酸暴露于高于室温(约23°C )的升高的温度以形成顺式，反式粘康酸；b)将在水中的粘康酸冷却至所述顺式，反式异构体由水中沉淀的温度；c)回收所述顺式，反式粘康酸；和d)使所述顺式，反式粘康酸和一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在使得所述顺式，反式粘康酸异构化成反式，反式粘康酸的条件下接触。
在一个优选的实施方案中，使粘康酸的酯形式与ー种或多种亲双烯体反应。优选地，所述酯为反式，反式异构形式。粘康酸的异构化和酯化的顺序不重要。因此，粘康酸的酯化的形式可以在酯化之后进行异构化。优选地，粘康酸在被酯化之前被异构化成所述反式，反式异构体。酯化步骤可以通过使ー种或多种粘康酸与ー种或多种酯化剂在形成一种或多种ニ烃基粘康酸酯的条件下接触来进行。所述ー种或多种酯化剂可以是能够在适当的反应条件下用烃基基团代替位于所述一种或多种粘康酸的羧酸上的氢的任何化合物，其中生成的酯能够与上文所述的亲双烯体反应。优选的酯化剂为包含羟基的烃系化合物。更优选的酯化剂包括烷醇、苄醇或酚。在一个优选的实施方案中，粘康酸的反式，反式酯通过以下步骤制备a)在溶剂中使顺式，顺式粘康酸和一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在使得所述顺式，顺式粘康酸异构化成所述反式，反式粘康酸的条件下接触；b)回收所述反式，反式粘康酸；和c)使所述反式，反式粘康酸与酯化剂在形成所述反式，反式ニ烃基粘康酸酯的条件下接触。在另ー个实施方案中，与所述亲双烯体接触的一种或多种粘康酸酯通过以下步骤制备a)使在水中的顺式，顺式粘康酸暴露于升高的温度；b)将在水中的粘康酸冷却至所述顺式，反式异构体由水中沉淀的温度；c)回收所述顺式，反式粘康酸；和
d)在溶剂中使所述顺式，反式粘康酸和一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在使 得所述顺式，反式粘康酸异构化成所述反式，反式粘康酸的条件下接触；e)回收所述反式，反式粘康酸；和f)在存在ー种或多种酸的情况下，使所述反式，反式粘康酸与酯化剂在形成反式，反式ニ烃基粘康酸酯的条件下接触。在另ー个实施方案中，本发明是制备反式，反式ニ烃基粘康酸酯的方法，其包括a)在存在酸的情况下，使顺式，顺式粘康酸与酯化剂在形成ー种或多种顺式，顺式ニ烃基粘康酸酯和顺式，反式ニ烃基粘康酸酯的条件下接触山)回收所述ー种或多种顺式，顺式ニ烃基粘康酸酯和顺式，反式ニ烃基粘康酸酯；和c)在溶齐IJ中使所述ー种或多种顺式，顺式ニ烃基粘康酸酯和顺式，反式ニ烃基粘康酸酯与ー种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者接触一段时间，使得所述顺式，顺式ニ烃基粘康酸酯和顺式，反式ニ烃基粘康酸酯异构化成所述反式，反式ニ烃基粘康酸酷。在一个优选的实施方案中，本发明是制备取代的或未取代的苯1，4 ニ羧化物(对苯ニ甲酸系化合物或对苯ニ甲酸酯羧酸酯系化合物(terephthalate carboxylateesterbased compound))的方法,其包括a)在存在紫外光的情况下,在质子溶剂或非质子溶剂中，在一定温度下使顺式，顺式粘康酸和碘接触一段时间，使得所述顺式，顺式粘康酸异构化成所述反式，反式粘康酸山)回收所述反式，反式粘康酸；和c)在存在ー种或多种强酸的情况下，使所述反式，反式粘康酸与一种或多种烷醇在形成ー种或多种反式，反式ニ烷基粘康酸酯的条件下接触；d)在约130°C -约170°C的温度下，使所述ー种或多种ニ烷基粘康酸酯与一种或多种亲双烯体在使得所述ニ烷基粘康酸酯和亲双烯体形成ー种或多种含环己烯环的化合物的条件下接触；和在任选地存在ー种或多种氧化剂的情况下，使所述ー种或多种含环己烯环的化合物与一种或多种脱氢催化剂在使得能够制备得到ー种或多种包含在I和4位具有烃基羧酸酯或羧酸基团的苯环的化合物的条件下接触。在一个实施方案中，一种或多种粘康酸ニ烃基酯异构化为反式，反式异构体可以在与所述酯和所述亲双烯体的反应相同的反应混合物中原位进行。在此实施方案中，ー种或多种包含在I和4位具有烃基羧酸酯的苯环的化合物(一种或多种对苯ニ甲酸酯系化合物)通过包括以下步骤的方法制备在升高的温度下，使ー种或多种顺式，顺式粘康酸酯或顺式，反式粘康酸酯与一种或多种亲双烯体在使得所述ー种或多种粘康酸酯和所述ー种或多种亲双烯体形成ー种或多种具有在I和4位有羧酸酯基团的环己烯环的化合物的条件下接触；和在任选存在一种或多种氧化剂的情况下，使所述ー种或多种含环己烯环的化合物与一种或多种脱氢催化剂在使得能够制备得到ー种或多种包含在I和4位具有烃基羧酸酯的苯环的化合物的条件下接触。优选地，此方法在溶剂、优选非极性非质子溶剂中进行。优选地，此反应在约130°C -约170°C的温度下进行。在一个实施方案中，所述ー种或多种粘康酸的异构体异构化为所述反式，反式异构体可以在与所述粘康酸和所述亲双烯体的反应相同的反应混合物中原位进行。在此实施方案中，ー种或多种包含在I和4位具有烃基羧酸酯的苯环的化合物(一种或多种对苯ニ甲酸酯系化合物)通过包括以下步骤的方法制备在升高的温度下，使ー种或多种顺式，顺式粘康酸或顺式，反式粘康酸与ー种或多种亲双烯体在使得所述ー种或多种粘康酸异构体和所述ー种或多种亲双烯体形成ー种或多种具有在I和4位有羧酸基团的环己烯环的化合物的条件下接触；和在任选存在一种或多种氧化剂的情况下，使所述ー种或多种含环己烯环的化合物与一种或多种脱氢催化剂在这样的条件下接触其使得ー种或多种包含在I和4位具有羧酸基团的苯环的化合物得到制备和/或与酯化剂在使得所述羧酸基团被转化为烃基羧酸酯基团的条件下反应。所述氢化和酯化步骤可以任ー顺序进行。 在一个实施方案中，所述ー种或多种原料亲双烯体是ー种或多种烯系化合物。在此实施方案中，所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种烯系化合物的反应包括使一种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与一种或多种烯系化合物在使得所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物和所述ー种或多种烯化合物形成ー种或多种包含在I和4位具有羧化物基团的环己烯环的化合物的条件下接触。在另ー个实施方案中，本发明是制备ー种或多种偏苯三羧化物(trimellitate)系化合物的方法，其包括使一种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种具有与三键的ー个碳结合的羧酸酯的炔在使得所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种炔形成ー种或多种偏苯三羧化物系酸或其羧化物衍生物的条件下接触。在此实施方案中，反应混合物中存在的氧化剂例如氧影响产生芳香化合物的氧化，因此不需要独立的脱氢步骤。在另ー个实施方案中，本发明涉及通过本文所述的方法制备的产物。在其中原料粘康酸由生物质制备的那些实施方案中，所述方法生成的产物包含显著百分比的源自可再生资源的碳。这样的产物是独特的，因为所述产物包含可检测的痕量或量的碳14，优选地至多约万亿分之一，如根据ASTM D6866-08所测定的。所述生成的产物优选地包含6个或更多个、更优选8个或更多个(优选地通过微生物合成而)源自可再生资源例如生物质的碳。所述生成的产物由通过微生物合成制备的可再生资源制备。在其中将所述产物用于制备聚合物的实施方案中，单体单元优选地包含源自可再生资源例如生物质的6个或更多个碳，更优选地包含8个或更多个这样的碳。优选实施方案的描述以下讨论适用于整体的教导。除非另有说明，否则所有的范围都包括端点以及所述端点之间的所有数字。结合范围使用的“约”或“大约”适用于范围的两端。因此“约20-30”意图涵盖“约20-约30”，至少包括所指的端点。
所有文章和參考文献包括专利申请和公布的公开，都出于所有目的通过援引加入本文。用于描述组合的术语“基本上由……组成”的提及应包括所指的元素、成分、组分或步骤，以及不实质上影响所述组合的基本的和新颖的特性的其他元素、成分、组分或步骤。本文中使用的用于描述元素、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”也涵盖基本上由所述元素、成分、组分或步骤组成的实施方案。两个以上的元素、成分、组分或步骤可以通过单个整合的元素、成分、组分或步骤提供。或者，单个整合的元素、成分、组分或步骤可以被分为独立的两个以上的元素、成分、组分或步骤。用于描述元素、成分、组分或步骤的英文单词“a”或词语“ー个”的公开并非意图排除其他元素、成分、组分或步骤。同样，对干“第一个”或“第二个”项目的任何提及并非意图排除其他的项目(例如第三个、第四个或更多个项目)；除非另有指明，也涵盖这样的其他的项目。本文对于属于某族的元素或金属的所有提及是指CRC Press, Inc. ,1989出版的并且享有版权的元素周期表。对于ー个或多个族的所有提及应指使用用来编号各族的IUPAC系统的此元素周期表中反映的ー个或多个族。本文中使用的“单体单元”是指聚合物结构的重复单元。“源自”指“由……制备”或“使用……制备”。本文中使用的“烃基”是指包含ー个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可以任选地包含ー个或多个杂原子。当所述烃基基团包含杂原子吋，所述杂原子可以形成一个或多个本领域技术人员公知的官能 团。烃基基团可以包括脂环族片断、脂族片断、芳香族片断或这些片断的任意組合。所述脂族片段可以为直链的或支链的。所述脂族和脂环族片段可以包含一个或多个双键和/或三键。烃基基团包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基基团。脂环族基团可以包含环状部分和非环状部分。本发明大体上涉及单体物质、聚合物物质或两者的合成。在ー个方面，本发明涉及使用源自生物质的产物作为至少ー种原料的来源的合成。例如，本文讨论的一个优选的方法涉及使用源自微生物合成的至少ー种ニ羧酸(例如粘康酸)或其羧化物衍生物。本领域教导的微生物合成方法的实例包括但不限于Frost等人的美国专利第5，616，496号，其通过援引加入本文。本发明的另ー个方面涉及至少ー种ニ羧酸(例如粘康酸)或其羧化物衍生物的异构化。更具体地，根据此方面，顺式，顺式粘康酸或其酯被异构化为反式，反式构型。所述异构化可以在这样的方法下进行，所述方法包括以下步骤中的一歩或多步酯化顺式，顺式粘康酸并随后将生成的酯异构化的步骤，异构化顺式，顺式粘康酸并随后将生成的异构体酯化的步骤，或原位异构化的步骤(根据该步骤，在存在一种或多种亲双烯体的情况下使反式，反式粘康酸反应)。本发明的另ー个方面涉及由一种或多种粘康酸或其羧化物衍生物形成一种或多种环己烯。例如，根据此方面，可以使反式，反式粘康酸或其羧化物衍生物(例如上述反式，反式粘康酸或其羧化物衍生物，其任选地源自生物质)反应以形成具有羧化物衍生物的环己烯，所述羧化物衍生物位于所述环己烯环的至少两个位置例如I和4位处。本发明的另ー个方面涉及上述一种或多种含环己烯环的化合物的ー种或多种羧化物衍生物的形成。具体而言，本文的教导描述了用于将ー种或多种含环己烯的化合物(例如源自ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物)氢化或脱氢以形成环己烯氢化产物(例如取代的环己烷产物)或其环己烯脱氢产物(例如取代的苯产物)的反应。所述脱氢产物为ー种或多种选自取代的或未取代的对苯ニ甲酸或其羧化物衍生物的产物。本文中的发明的另ー个方面涉及具有由所述的反应实现的特性的独特产物，以及这 些产物在随后的应用中的用途。本发明的方法包括化合物的制备，所述化合物具有至少ー个苯环和在所述苯环的I和4位上以及任选存在于所述苯环的2位上的羧化物。在优选的实施方案中，这些产物可以被称为取代的或未取代的对苯ニ甲酸或其羧化物衍生物。本发明的方法需要一种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种亲双烯体的反应。几个其他的处理步骤可以与此步骤一起包括在内。在期望的产物的制备中可以包括以下步骤将生物质中包含的糖、碳水化合物或纤维素物质转化为粘康酸，通常为粘康酸的顺式，顺式异构体；将顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸或其酯异构化成反式，反式异构体；将所述ー种或多种粘康酸酯化，以形成一种或多种粘康酸ニ烃基酯；将所述ー种或多种羧酸或其羧酸酯转化为另ー种羧化物形式；形成一种或多种含环己烯或苯环的化合物，所述化合物具有在所述环的I和4位以及任选存在于2位的羧化物；将所述ー种或多种环己烯化合物脱氢以形成含苯环的化合物，或将所述ー种或多种环己烯化合物氢化以形成含环己烷环的化合物；以及将ー种或多种在I和4位且任选地在2位具有羧化物基团的苯、环己烯、环己烷酯化。粘康酸可以通过本领域已知的任何方式由生物质制备，包括Frost等人的美国专利5，616，496中描述的方法，该专利通过援引加入本文。生成的产物通常通过过滤技术以粘康酸的顺式，顺式异构体的形式回收。粘康酸的顺式，顺式异构体和顺式，反式异构体不与亲双烯体反应，并因此需要被异构化以用于与本文所述的亲双烯体的反应中。制备粘康酸的其他方法是已知的，并且通过这些方法制备的粘康酸可以用作本发明的方法中的原料。优选地，本文所述的处理步骤中使用的粘康酸由生物质制备，并且更优选地，通过自身使用生物质或源自生物质例如碳水化合物的化合物的微生物合成来制备。在其中顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸被用作原料的实施方案中，它们可以粗品形式或以经纯化的形式使用。当以粗品形式使用时，优选除去在由糖、淀粉、纤维素物质等制备粘康酸中用作宿主细胞的微生物。将所述微生物除去以防止它们妨碍所述方法中进行的各合成步骤。所述微生物可以通过本领域中已知的方式除去，例如通过过滤除去。粗品粘康酸可以包含蛋白质、无机盐等。在如下所述的某些加工顺序中，优选纯化所述粘康酸。优选地，将纯化的顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸用于这些处理用于粘康酸的原位异构化以及随后的在同一反应容器中与亲双烯体的反应，其中所述顺式，顺式或顺式，反式异构形式被酷化，然后被异构化为反式，反式异构形式。粗品顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸可以通过溶于水或有机溶剂中并且随后从溶液中重结晶来纯化。通常，所述粗品粘康酸和水或有机溶剂需要被加热以溶解所述粘康酸。冷却至室温(约23°C)通常导致经纯化的粘康酸沉淀。冷却至低于环境温度，低至约(TC，促进经纯化的粘康酸的更高的回收或收率。优选地，将粗品粘康酸和水或有机溶剂的混合物加热至约50°C或更高以溶解所述粘康酸。混合物的加热的上限受所述粘康酸的分解和实用性(practicality)的限制。此处理步骤优选的有机溶剂是极性非质子溶齐U，烷醇是更加优选的。可用作溶剂的烷醇包括还包含直链的和支链的烃链的化合物，还包含ー个或多个轻基，优选ー个轻基。优选的烧醇为C1-J5直链的和支链的烧醇,最优选甲醇、こ醇和异丙醇。在所述经纯化的粘康酸沉淀之后，将溶剂倾析出，并将固体粘康酸进一歩干燥，即通过减压蒸发除去残留的溶剤。优选地，此方法的进料是粗品顺式，顺式粘康酸。顺式，顺式粘康酸可以被直接地异构化为反式，反式粘康酸，或者被异构化为顺式，反式粘康酸并且随后所述顺式，反式粘康酸可以被异构化为反式，反式粘康酸。顺式，顺式粘康酸和顺式，反式粘康酸的混合物可以被异构化为反式，反式粘康酸。粘康酸或其羧酸酯可以与亲双烯体反应以制备期望的化合物。当使用酯时，所述粘康酸可以首先被异构化或酷化，并且随后进行其他处理步骤。因此，在为了将顺式，顺式粘康酸酯转化为反式，反式粘康酸酯而进行的一个或多个异构化步骤中，原料可以为酸形式或羧酸酯形式。在一个实施方案中，所述顺式，顺式粘康酸或其酯可以在分离的步骤中被转化为所述顺式，反式异构体。在这样的分离的步骤中，将所述顺式，顺式粘康酸或其酯溶于或分散于水中，并暴露于升高的温度，以将所述顺式，顺式粘康酸或其酯转化为所述顺式，反式异构体。优选地，加入足量的碱，使得反应混合物的PH为约4或更高，更优选地为约4. 5或更高。优选地，加入足量的碱，使得所述反应混合物的PH为约6或更低，更优选地为约5. 5或更低。可用于此处理步骤的温度包括进行所述异构化的任何温度。在一个实施方案中，所述方法在回流条件下进行。该处理步骤进行将期望量的顺式，顺式粘康酸或其酯转化为所述顺式，反式异构体所需要的时间。优选地，此处理步骤进行约10分钟或更长。优选地，此处理步骤进行约60分钟或更短，更优选地进行约30分钟或更短。所述反应混合物的pH、所述反应温度和所述反应时间是相互依赖的。在所述优选的范围内，随着所述PH和温度增カロ，所需的反应时间減少。优选地，选择所述温度、PH和反应时间以将进行所述异构化所需的时间最小化，同时避免不期望的反应或不实用的操作。在一个实施方案中，在溶剂中使原料粘康酸或其羧化物衍生物与一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者接触，以形成所述反式，反式粘康酸。所述原料粘康酸或其羧化物衍生物可以为顺式，顺式异构形式、顺式，反式异构形式、或这两种异构形式的任何组合。可以使用在所述方法的条件下产生基团的任何紫外照射源。优选的紫外照射源包括电灯泡、氙灯、中压汞灯或无电极灯、自然光等。为了增加基团的形成，在基团形成者(radicalformer)为紫外照射时，可以将光引发剂与所述紫外照射源组合使用。可用于烯不饱和化合物的任何公知光引发剂都可用于本文中描述的方法中。可用于此方法中的光引发剂包括Baikerikar等人的美国专利公布2007/0151178第0029、0030和0032段中公开的那些，将其通过援引加入本文。优选的光引发剂包括α氨基酮、α羟基酮、氧化膦、苯基こ醛酸酯(phenylglyoxalates)、噻吨酮(thioanthone)、ニ苯甲酮、安息香醚、厢酯、胺增效剂、马来酰亚胺、其混合物等。异构化催化剂包括当暴露于反应条件时，优选地在热条件下，形成不饱和化合物中的基团的任何化合物。可以使用在此处理步骤的反应温度下具有合适的半衰期的任何异构化催化剂。优选的异构化催化剂包括以下类别中的化合物卤元素；ニ烷基过氧化物，例如ニ叔丁基过氧化物、2，5- ニ甲基-2，5- ニ叔丁基过氧己烷、过氧化ニ枯基；烧基过氧化物，例如过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔辛基(tertiary-octyl hydroperoxide)、氢过氧化枯烯；芳酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰；过氧化酷，例如过氧化叔戊酸叔丁酷、过苯甲酸叔丁酯；以及偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈，等等。更优选的可用作异构化催 化剂的化合物是卤元素；甚至更优选的是溴、氯和碘；最优选的是碘。或者，所述异构化催化剂可以是下文所述的氢化催化剂。可用作异构化催化剂的氢化催化剂包括均相和非均相形式的镍、钼和钯。更优选的是非均相催化剂，碳作为最优选的载体。对于此目的，最优选的催化剂是碳载钯。所用的异构化催化剂的量是催化所述粘康酸或其羧化物衍生物的异构化的量。如果使用的量过少，则反应不以实用的速率进行。如果使用的量过大，则所述异构化催化剂可能会加成至所述粘康酸或其羧化物衍生物的双键之一。以粘康酸或其羧化物衍生物的当量计，所述异构化催化剂优选地以约O. OOOl当量或更高的量存在于所述反应混合物中，更优选约O. 001当量或更高的量，最优选约O. 005当量或更高的量。以所述粘康酸或其羧化物衍生物的当量计，所述异构化催化剂优选地以约1.0当量或更低的量存在于所述反应混合物中，更优选约O. I当量或更低和约O. 01当量或更低。发生所述粘康酸或其酯异构化为所述反式，反式异构形式的任何温度都可以使用。优选地，所述温度为约23°c或更高，最优选地为约60°C或更高。优选地，所述温度为约150°C或更低，更优选地为约120°C或更低，最优选地为约100°C或更低。此处理步骤优选地在环境温度下或升高的温度下进行。限制因素是所述原料粘康酸或羧酸酯在所述溶剂中的溶解度。优选地，所述溶剂用粘康酸或其ー种或多种羧化物衍生物饱和。升高的温度的使用通过允许更大的量的原料粘康酸或其羧化物衍生物与所述异构化催化剂接触而使得所述方法更为有效。优选地，此处理步骤在溶剂中进行。使反应物溶解或分散并且不阻碍期望的反应的任何溶剂都可用于此步骤。优选地，所述溶剂是极性溶剤，并且可以是质子溶剂或非质子溶剤。对于溶剤，“质子的”是指所述溶剂具有自由解离的质子例如活性氢。对于溶剤，“非质子的”是指所述溶剂不具有 自由解离的质子。优选的溶剂包括环醚、无环醚、こ腈、ニ甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、酮、烷基こ酸酷、烷醇或ニ甲基甲酰胺等。更优选的溶剂包括Cm烷醇、环醚、无环醚、こ酸こ酷、丙酮和こ臆。将该处理步骤进行将期望量的顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸或其酯转化为所述反式，反式异构体所需要的时间。在其中顺式，反式粘康酸为原料的ー个优选的实施方案中，使用的溶剂为非质子溶剤，更优选地为反式，反式粘康酸在环境温度下自其中沉淀的非质子溶剤。在此实施方案中，优选的溶剂为环醚、烷基こ酸酯和腈；更优选为四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、ニ氧六环和こ腈；最优选为四氢呋喃和甲基四氢呋喃。在优选的实施方案中，使所述原料粘康酸或其羧化物衍生物与异构化催化剂和紫外照射源在升高的温度下接触。所述反式，反式粘康酸或其羧化物衍生物不溶于所述优选的溶剂中并且从所述反应混合物中沉淀。所述沉淀可以通过简单地从所述反应混合物中除去溶剂来回收，例如通过倾祈。优选地，以所述原料粘康酸或其酯的重量计，反式，反式粘康酸或其酯的收率为约80重量％或更高，更优选地为约90重量％或更高，最优选为约99重量％或更高。优 选地，回收的反式，反式粘康酸显示出约99重量％或更高的纯度。优选地，所述反式，反式粘康酸显示出可检测的痕量的碳14数，更优选地显示出至多约万亿分之ー的碳14。在优选的实施方案中，所述回收的反式，反式粘康酸或其酯具有源自可再生资源例如生物质的约6个碳原子或更多个碳原子。在其中粘康酸或其酯为顺式，反式异构排列的实施方案中，将所述顺式，反式粘康酸或其酯转化为所述反式，反式粘康酸或其酯的优选方式包括使所述顺式，反式粘康酸或其酯与异构化催化剂在有机溶剂中接触。这是由于顺式，反式粘康酸或其酯在有机溶剂中显示出高于所述顺式，顺式和反式，反式异构体的溶解度。粘康酸和粘康酸的酯可以由下式表示
权利要求
1.包含下式之一的化合物的组合物
2.如权利要求I所述的组合物，其中所述化合物包含量为至多约万亿分之ー的碳14。
3.如权利要求I或2所述的组合物，其对应下式之一
4.如权利要求1-3之任一项所述的组合物，其中 R1每次出现时独立地为C1,烷基； R2和R3毎次出现时独立地为氢、卤素或可包含ー个或多个杂原子的CV8烷基，其中R2和R3中的至少ー个为氢。
5.如权利要求1-4之任一项所述的组合物，其中R2毎次出现时独立地为氯、溴、Cm烷基、苯基或羧基氧基Cu烷基，且R3为氢。
6.如权利要求1-4之任一项所述的组合物，其中R2毎次出现时独立地为氯、甲基、こ基或苯基，且R3为氢。
7.如权利要求1-4之任一项所述的组合物，其对应下式之一
8.制备如权利要求1-7之任一项所述的组合物的方法，其包括使一种或多种粘康酸ニ烯或其羧化物衍生物与一种或多种亲双烯体在使得所述ー种或多种粘康酸ニ烯或其羧化物衍生物和ー种或多种亲双烯体形成ー种或多种包含在I和4位具有羧化物衍生物的环己烯环的化合物的条件下接触。
9.如权利要求8所述的方法，其中使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种亲双烯体接触的温度为约130°C -约170°C。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物为反式，反式异构排列。
11.如权利要求8-10之任一项所述的方法，其中使一种或多种粘康酸羧酸酯与所述ー种或多种亲双烯体接触。
12.如权利要求8-11之任一项所述的方法，其中所述ー种或多种亲双烯体包括ー种或多种不饱和的环状化合物、一种或多种不饱和的酷、或具有至少ー个不饱和的取代基的芳香化合物。
13.如权利要求8-12之任一项所述的方法，其中使所述ー种或多种亲双烯体与ー种或多种反式，反式粘康酸或其羧化物衍生物反应，其中所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物通过包括将ー种或多种顺式，顺式粘康酸或其羧化物衍生物和顺式，反式粘康酸及其羧化物衍生物异构化成反式，反式粘康酸及其羧化物衍生物的步骤的方法制备。
14.如权利要求8-13之任一项所述的方法，其中所述ー种或多种粘康酸或其羧酸酯由ー种或多种顺式，反式粘康酸和顺式，顺式粘康酸制备，其方法包括使ー种或多种顺式，顺式粘康酸和顺式，反式粘康酸或其羧酸酯与一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在溶剂中接触一段时间，使得所述顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸或其羧酸酯异构化成反式，反式粘康酸或其羧酸酷。
15.如权利要求8-14之任一项所述的方法，其中使一种或多种粘康酸反式，反式羧酸酯与所述ー种或多种亲双烯体反应，其中所述粘康酸的反式，反式酯通过以下步骤制备 a)使顺式，顺式粘康酸和一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在溶剂中接触一段时间，使得所述顺式，顺式粘康酸异构化成反式，反式粘康酸； b)回收所述反式,反式粘康酸；和 c)在存在一种或多种强酸的情况下，使所述反式，反式粘康酸与ー种或多种酯化剂在使得形成ー种或多种反式，反式ニ烷基粘康酸酯的条件下接触。
16.如权利要求8-13之任一项所述的方法，其中所述粘康酸或其羧化物衍生物对应下式之一
17.如权利要求8-16之任一项所述的方法，其包括在升高的温度下，使ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与一种或多种烯在使得所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物和烯形成ー种或多种包含在I和4位具有羧化物衍生物的环己烯环的化合物的条件下接触。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述ー种或多种烯包括こ烯、丙烯、氯こ烯或其组合ο
19.如权利要求8-16之任一项所述的方法，其包括在升高的温度下，使ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与包括一种或多种丙烯酸或其酯在内的一种或多种亲双烯体在使得所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物和丙烯酸或其酯形成一种或多种含环己烯环的化合物的条件下接触，其中在所述环己烷环的1、2和4位有羧化物取代。
全文摘要
本发明涉及在1和4位且任选地在2位具有羧化物衍生物的环己烯。本发明还涉及制备这样的式(I)化合物的方法，其中所用的原料的一部分源自可再生资源。
文档编号C07C67/08GK102725258SQ201080036355
公开日2012年10月10日 申请日期2010年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者A·米耶尔蒙, D·A·威克斯, D·施魏策尔, J·W·弗罗斯特, V·布伊 申请人:阿迈瑞斯公司