专利名称：制备苯酚和环己酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备苯酚和环己酮的方法。更具体地，本发明涉及一种制备环己苯和其转化成苯酚和环己酮的方法。环己苯通过苯与氢在加氢烷基化条件下接触或者通过苯与环己烯的烷基化制备。 两种方法通过在本文描述并且要求用于该目的的新催化剂调节。环己苯在温和条件下在特定催化体系的存在下通过选择性需氧氧化转化成相应的氢过氧化物。氢过氧化物然后在由酸催化的方法中转化成苯酚和环己酮。
背景技术：
苯酚的方法制备基于Hock方法，其涉及枯烯自氧化成相应的氢过氧化物并且其随后酸催化分解成苯酚和丙酮。(Ullman，sEncyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9,1958，225，ffiley-VCH)。最广泛影响整个过程的最复杂阶段是自氧化，其中形成的氢过氧化物通过分解成枯氧游离基而充当自由基链的引发剂。枯氧基可以通过从枯烯吸氢形成枯烯基醇，或者进行分裂得到苯乙酮和甲基。这些方面产生影响整个方法的多个缺陷。氢过氧化物形成中的选择性降低至氢过氧化物本身充当引发剂的相同程度。另一方面，氢过氧化物的分解随着转化和温度而增加。高转化造成较高的氢过氧化物浓度并且因此较大的分解和较低的选择性。此外，在枯氧游离基的分裂中形成的甲基在反应条件下氧化成甲酸。后者催化氢过氧化物分解成苯酚，这抑制了氧化过程。在工业过程中，甲酸的存在因此产生了在碱的存在下工作以中和羧酸的必要。该问题还出现在其它烷基芳族衍生物的氧化中，例如在其中形成显著量的乙酸的仲丁苯的氧化中(PCT/US2008/079150)。为了消除或减少这些缺陷，已经考虑各种措施，例如使用合适的金属络合物作为催化剂或助催化剂，其增加了转化率并且允许在氢过氧化物更稳定的较低温度下工作 (Ishii，Y.等，J. Mol. Catalysis A, 1987，117，123)。然而，在低温下氢过氧化物较高的热稳定性被由金属盐造成的氧化还原分解不利地平衡。这些催化体系因此证明不适合用于制备氢过氧化物，而它们对于制备其它氧化产品(醇、醛、酮、羧酸)而言具有大的工业重要性。近年来提出不用金属盐工作的基于N-羟基酰亚胺和N-羟基磺酰胺与自由基引发剂例如过氧化物和偶氮衍生物联合使用的新催化体系用于枯烯和其它烷基苯需氧氧化(Ishii, Y.等，Adv. Synth. Catal. 2001，343，809 和 2004,346,199 ；Sheldon, R. Α.等， Adv. Synth. Catal. 2004，346，1051 ；Levin, D 等 W02007/073916A1 ；US 专利 6，852，893 ； 6，720，462)。可以容易地由低成本工业产品(邻苯二甲酸酐和羟胺)得到的N-羟基邻苯二甲酰亚胺特别重要(Minisci, F.等 J. Mol. Catal. A，2003，63，204 和 2006,251,129 ； Recupero，F.禾口 Punta C.，Chem. Rev. 2007，107，3800-3842)。在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下，醛证明在温和的需氧条件下对于制备烷基芳族化合物的氢过氧化物具有显著的活性，具有高转化率和选择性(Minisci等， PCT/EP07/008341 ；Minisci 等，MI2008A000460)。
使用N-羟基衍生物相对于未催化的自氧化具有有限的优点，以及来自于引发剂分解的各种缺点。申请人:近年来发现如果在适度量的在工作条件下完全稳定的极性溶剂(酮、腈、 酯、碳酸二烷酯和叔醇)(Minisci等，MI2008A000461)的存在下需氧氧化，则N-羟基邻苯二甲酰亚胺可以在温和条件下催化烷基芳族化合物的过氧化。极性溶剂在促进有机催化剂溶解中具有关键作用，否则在保证氢过氧化物的高选择性必需的工作条件(温度优选低于 Il(TC)下基本不溶。在相同的工作条件下，在没有N-羟基衍生物的存在下，没有显著的反应。该方法对氢过氧化物的选择性极高。催化剂保持不变并且可以在反应末尾借助于结晶和/或用水提取或者在各种基材上吸附而容易地回收。在枯烯的过氧化中，在极性溶剂中丙酮是最有利的，因为其在氢过氧化物酸分解成苯酚期间作为共产物获得。然而，相对于丙酮的需求而言，对苯酚的需求不断增加。因此对于避免丙酮形成的制备苯酚的方法有增加的兴趣。由于丙烯的成本相对于丁烯而言连续增加并且供应低于市场需求，因此仲丁苯过氧化引起注意。环己苯甚至更引起注意。也可以在该衍生物上用本发明的方法主题进行过氧化方法。与苯酚一起获得的相应的环己酮对于制备己内酯(尼龙6的前体)和己二酸而言具有极大的工业重要性。此外，通过氢化使苯酚转化成环己酮和通过脱氢使环己酮转化成苯酚的可能性(Sheldon等，Tetrahedron 2002,9055页)允许基于两种产品的市场需求的变化进行计划生产。已知可以在担载于β沸石上的基于钌和镍的催化剂存在下(US专利No 5，053，571)；或者在一氧化碳和包含钯的X或Y沸石的存在下(US专利No 5，146, 024)；或者在包括MCM-22系列分子筛和选自钯、钌、镍、钴或这些的混合物的金属催化剂的双官能催化剂的存在下(US专利No 6，037，513)通过使苯与氢反应制备环己苯。更近年来，发现通过使金属担载在以与分子筛的复合物形式使用的有机氧化物上，上述双官能催化剂的效率增加。该催化剂导致对单和二环己苯更大的选择性，减少了环己烷的形成(PCT/EP2008/006072)。制备环己苯的一种替代方法是苯与环己烯之间的Friedel-Crafts反应。这些方法类型越来越频繁地借助于优选基于沸石的多相酸催化进行。申请人:近年来开发了属于大孔隙度沸石类型的创新的Y沸石，其包括Y-氧化铝作为无机配体(Bencini等专利申请U. S. Α. 2006/0258893A1)。该催化剂证明在使得反应至少部分在液相中进行的工作条件下，在聚烷基化芳烃的烷基转移中特别有效。本发明涉及该催化剂体系对于苯与环己烯的烷基化反应和在氢化金属的存在下对于苯通过与氢接触的加氢烷基化反应的应用。
发明内容
更好地描述于附属的权利要求中的本发明的目标因此涉及1)使用创新的Y沸石作为催化剂，通过苯与氢接触加氢烷基化或者苯与环己烯烷基化，制备环己苯；幻在极性溶剂的存在下通过N-羟基衍生物催化的环己苯选择性需氧氧化成相应的氢过氧化物；3) 通过均相或多相酸催化剂，环己苯的氢过氧化物分裂成苯酚和环己酮。环己苯的制备环己苯根据两种不同方法制备。第一种方法包括在如US专利2006/0258893中所述制备的基于Y沸石的催化剂存在下苯与环己烯的烷基化反应。在引入反应器前，由苯和环己烯组成的进料混合物用适当的脱水剂例如氧化铝处理，以使其中包含的水量减少至IOOppm以下，例如50ppm以下。反应温度不超过220°C并且优选为120_180°C，例如150°C。工作压力为25-50巴， 例如37巴。表示为LHSV(液时空速)的空速为0. 5-4小时、例如2小时人为了使单烷基化产品的产率最大化，使用过量的苯，苯/环己烯摩尔比为5-30，例如等于10。反应条件保证环己烯几乎全部转化，对苯的单烷基化产物具有高选择性。任何可能的聚烷基化产物可以在相同催化剂存在下通过烷基转移容易地循环。作为选择，在如US专利2006/0258893中所述制备的基于Y沸石并且根据文献中已知的浸渍技术(例如在US专利5，146，024中所述的那些)包含一定百分比的担载金属的加氢烷基化催化剂存在下，通过苯与氢接触制备环己苯。金属的百分比为0. 05-1. 5重量％，优选0. 2-0. 5%，并且等于例如0. 3重量％。金属可以选自钯、钼、镍、钌，优选钯。反应温度不超过300°C，并且优选120-200°C，例如130°C。工作压力为10-30巴， 例如15巴。表示为WHSV(重时空速)的空速为1-4小时―1，例如2小时―1。氢/苯摩尔比为 0. 1 1-10 1，优选 0.5 1-5 1，例如 1 1。反应条件保证苯良好转化，对加氢单烷基化产物具有高选择性。环己苯的氧化根据上述两种程序的一种制备的环己苯在催化体系存在下通过需氧氧化转化成相应的氢过氧化物，所述催化体系包括N-羟基酰亚胺或N-羟基磺酰胺，优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺，例如与极性溶剂组合的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。温度不超过130°C，并且例如为50-110°C，优选80-100°C。极性溶剂可以为C3-Cltl无环或环状酮(例如丙酮、甲乙酮、 2-戊酮、3-戊酮、甲基叔丁酮、环戊酮)，以及来自氢过氧化物酸分解的相同的环己酮，或者也在反应条件下稳定的其它溶剂例如腈、酯、叔醇、碳酸二烷酯。N-羟基衍生物催化剂的量为0. 1-10摩尔％，例如0. 5-5摩尔％，优选1_2摩尔％。极性溶剂的体积相对于烷基苯的体积的比例优选为5 1-1 20。反应用氧或空气或者具有10 1-1 10的队/02比例的N2/02混合物进行，在1-20 巴的压力下工作。在反应末尾，N-羟基衍生物，特别是更便利的N-羟基邻苯二甲酰亚胺最大部分通过从反应混合物结晶回收，极性溶剂通过蒸馏从反应混合物中除去。少量剩余催化剂可以通过用水提取或者吸附在各种基材上从反应混合物回收。在相同工作条件下在没有N-羟基邻苯二甲酰亚胺的存在下，反应将不进行至显著的程度。环己苯的氢过氧化物分裂成苯酚和环己酮根据上述程序在环己苯的氧化阶段得到的环己苯的氢过氧化物最后在均相和多相中通过与酸催化剂接触转化成苯酚和环己酮。在除去用于氧化反应的极性溶剂后并且在回收催化剂后，优选地在20-30%的在氧化方法中得到的氢过氧化物浓度下将反应混合物引入分裂反应器。作为选择，在引入分裂反应器前通过在减压下除去环己苯，可以使氧化反应混合物浓缩至高达80%的氢过氧化物。作为选择，氧化反应混合物可以用惰性溶剂稀释，这有利于除去产生的热。分裂反应可以在蒸馏装置中进行。该过程在0-150°C，优选20-90°C的温度下进行。压力优选为1-20巴。质子酸可以用作均相催化剂(例如硫酸、磷酸、盐酸(chloride acid)、对-甲苯磺酸)或路易斯酸(例如氯化铁、氯化锌、三氟化硼)。酸沸石例如β沸石，沸石Y、X、ZSM-5、 ZSM-12或丝光沸石可以用作多相催化剂。使得自于分裂的混合物进行蒸馏以回收环己酮、苯酚和未反应的环己苯。苯酚可以通过氢化转化成环己酮，并且环己酮通过脱氢转化成苯酚。提供以下实施例用于说明但非限制性的用于本发明方法的目的。实施例1为了苯与环己烯的烷基化，使用如专利申请USA2006/0258893的实施例1所述制备的基于Y沸石的催化剂作为烷基化催化剂。用于催化试验的反应器为Berty类型，其由具有250cm3容量的反应室组成，反应室内有装入上述催化剂的50cm3圆筒。反应器的头部位于反应室的上部，并且支承转子，转子借助于磁性接头旋转。反应器装有温度和压力调节系统。在引入反应器前，进料混合物通过氧化铝柱使其中含有的水量减少至50ppm以下并且然后连续送入反应器。在其下进行试验的条件如下反应温度等于150°C，反应压力等于 37巴，表示为LHSV的空速等于2小时―1，苯/环己烯摩尔比等于10。来自反应器的流出物收集在罐中并且使用配有具有Carbovax 20M固定相的毛细柱和火焰离子化类型的检测仪 (FID)的HP 5890系列2仪器，借助于气相色谱分析。在上述反应条件下，得到99. 6 %的环己烯转化率，87. 7 %的环己苯选择性和 98. 3%的有用的芳族化合物(意指希望的产品环己苯和可以通过烷基转移回收的二环己苯的总和)的选择性。实施例2为了苯加氢烷基化，使用如专利申请USA2006/0258893的实施例1所述制备的基于Y沸石并且包含根据文献中已知的浸渍技术担载的0. 3%钯的催化剂作为催化剂。使用的实验设备与实施例1中所述的相同。在金属通过用氢预处理而活化后，在其下进行试验的条件如下反应温度等于120°C，反应压力等于15巴，表示为WHSV的空速等于2小时―1， 氢/苯摩尔比1 1。来自反应器的流出物收集在罐中并且使用装有具有Carbovax 20M固定相的毛细柱和火焰离子化类型的检测仪(FID)的HP 5890系列2仪器，借助于气相色谱分析。在上述反应条件下，得到等于52. 5%的苯转化率，41. 6%的环己苯选择性。实施例3将由如实施例1或2所述制备的5mL环己苯4mmol) U. 90mL乙腈和0. 29mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的溶液在70°C在氧气氛中在1巴的压力下搅拌M小时。反应混合物的1H-NMR分析表明环己苯的转化率等于，环己苯氢过氧化物的选择性99% (结果通过碘量滴定、在氢过氧化物用PPti3还原成相应的醇后在内标的存在下GC-MS分析，和没有任何处理的反应混合物的HPLC分析证实)。N-羟基邻苯二甲酰亚胺没有分解。乙腈通过蒸馏除去并且回收0. 52mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺。实施例4采用与实施例3所述相同的程序，在100°C使用2-戊酮代替乙腈，留下混合物反应 6小时。反应混合物的1H-NMR分析表明环己苯的转化率等于35%，氢过氧化异丙苯的选择性99% (结果通过碘量滴定和用内标HPLC分析证实)。回收0.51mmol N-羟基邻苯二甲
酰亚胺。实施例5采用与实施例3所述相同的程序，在100°C使用丙腈代替乙腈，留下混合物反应6 小时。反应混合物的1H-NMR分析表明环己苯的转化率等于36%，氢过氧化异丙苯的选择性 99% (结果通过碘量滴定和用内标HPLC分析证实)。回收0.51mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺。实施例6-比较采用与实施例4所述相同的程序，没有N-羟基邻苯二甲酰亚胺。6小时后没有显著的环己苯转化二4小时后，转化率高，但由于氢过氧化物分解因此氢过氧化物的选择性急剧下降。实施锣Ij 7-比较采用与实施例3所述相同的程序，没有乙腈。环己苯转化率< 1%。实施例8-比较采用与实施例4所述相同的程序，没有2-戊酮。6小时后环己苯转化率< 10%。
权利要求
1.一种制备苯酚和环己酮的方法，其包括a.使用Y沸石通过苯与氢接触加氢烷基化或者苯与环己烯的烷基化，合成环己苯；b.在极性溶剂的存在下通过N-羟基衍生物催化的环己苯选择性需氧氧化成相应的氢过氧化物；和c.通过均相或多相酸催化剂，环己苯的氢过氧化物分裂成苯酚和环己酮；特征在于环己苯的合成在包含Y沸石和无机配体的催化体系存在下进行，其中Y沸石具有由12个四面体组成的有开口的晶体结构并且无机配体是γ-氧化铝，并且其中所述催化组合物特征在于通过加和中孔隙度和大孔隙度分数得到的孔体积大于或等于0. 7cm3/g, 其中至少30%的所述体积由具有大于100纳米的直径的孔组成。
2.根据权利要求1的方法，其中包含Y沸石和无机配体的催化组合物具有低于0.5cm3/ g的表观密度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中包含Y沸石和无机配体的催化组合物为具有大于 1.8mm的直径的颗粒形式。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)的进料混合物用脱水剂预处理以将水量减少至IOOppm以下。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的合成通过在120-180°C的温度下苯与环己烯的烷基化进行。
6.根据权利要求5的方法，其中环己苯的合成在25-50巴的压力下进行。
7.根据权利要求5或6的方法，其中环己苯的合成在表示为LHSV的0.5-4小时―1的空速下进行。
8.根据前述权利要求5-7任一项的方法，其中环己苯的合成用5-30的苯/环己烯比例进行。
9.根据前述权利要求1-4任一项的方法，其中环己苯通过苯与氢以0.1 1-10 1的氢/苯摩尔比接触制备。
10.根据权利要求9的方法，其中用于环己苯合成的催化剂包含0.05-1. 5重量％百分比的担载的金属。
11.根据权利要求9或10的方法，其中催化剂用氢预处理。
12.根据权利要求9、10或11的方法，其中金属选自钯、钼、镍、钌，优选钯。
13.根据前述权利要求9-12任一项的方法，其中环己苯的合成在120-200°C的温度下进行。
14.根据前述权利要求9-13任一项的方法，其中环己苯的合成在10-30巴的压力下进行。
15.根据前述权利要求9-14任一项的方法，其中环己苯的合成在表示为WHSV的1-4小时―1的空速下进行。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)的进料混合物还包含二环己苯，其与苯在烷基转移条件下接触制得另外的环己苯。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)的环己苯氧化在氧、包括选自N-羟基酰亚胺或N-羟基磺酰胺的羟基衍生物的催化体系，和极性溶剂的存在下进行。
18.根据权利要求17的方法，其中催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺和N-羟基糖精。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的氧化在低于130°C的温度下进行。
20.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的氧化用氧、空气或者具有 10 1-1 10的队/02比例的N2/02混合物，在1-20巴的压力下进行。
21.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的氧化在选自酮、腈、酯、叔醇、碳酸二烷酯的极性溶剂存在下进行。
22.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的氧化用相对于环己苯为0.1-10摩尔％的量的N-羟基衍生物催化剂进行。
23.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的氧化用极性溶剂的体积相对于环己苯的体积为5 1-1 20的比例进行。
24.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(c)的环己苯的氢过氧化物分裂成苯酚和环己酮在选自质子酸和路易斯酸的均相或多相酸催化剂存在下进行。
25.根据权利要求M的方法，其中质子酸选自硫酸、磷酸、氯化物酸、对-甲苯磺酸、一系列大孔阴/阳离子交换树脂，并且路易斯酸选自氯化铁、氯化锌、三氟化硼。
26.根据权利要求M的方法，其中多相酸选自β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、 ZSM-12沸石或丝光沸石。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的氢过氧化物分裂成苯酚和环己酮在0-150°C的温度下进行。
28.根据前述权利要求任一项的方法，其中环己苯的氢过氧化物分裂成苯酚和环己酮在1-20巴的压力下进行。
全文摘要
制备苯酚和环己酮的方法，其包括a.使用Y沸石通过苯与氢接触加氢烷基化或者苯与环己烯的烷基化，合成环己苯；b.在极性溶剂的存在下通过N-羟基衍生物催化的环己苯选择性需氧氧化成相应的氢过氧化物；和c.通过均相或多相酸催化剂，环己苯的氢过氧化物分裂成苯酚和环己酮；特征在于环己苯的合成在包含Y沸石和无机配体的催化体系存在下进行，其中Y沸石具有由(12)四面体组成的有开口的晶体结构并且无机配体是γ-氧化铝，并且其中所述催化组合物特征在于通过加和中孔隙度和大孔隙度分数得到的孔体积大于或等于0.7cm/g，其中至少30％的所述体积由具有大于100纳米的直径的孔组成。
文档编号C07C39/04GK102548936SQ201080036135
公开日2012年7月4日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月29日
发明者C·甘巴罗蒂, C·蓬塔, E·班西尼, F·雷库佩罗, L·梅洛纳, N·帕斯托里, S·普罗斯珀里尼 申请人:波利玛利欧洲股份公司