专利名称：用于分离成盐酚类化合物的方法
用于分离成盐酚类化合物的方法本发明提供了一种将成盐形式的酚类化合物与包含其的反应混合物分离的方法。更具体地，本发明涉及将成盐形式的愈创木酚或乙基愈创木酚(guaethol)与包含它们的合成混合物分离。本发明更具体地涉及对在香草醛或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛的合成中过量存在的、钠盐形式的愈创木酚的回收。羟基芳香醛和烷氧基芳香醛是非常重要的产品，其可被用作为香料和香水以及在许多领域中被用作为中间体，例如，农用化学品、药剂学、美容业以及其它工业。邻-和对-羟基苯甲醛，分别被称为“香草醛”和“乙基香草醛”的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛属于最重要的产品。对于芳香醛的合成已经提出了多种方法。最为重要的方法是基于对酚类起始化合物，苯酚、儿茶酚衍生物、愈创木酚(或
2-甲氧基苯酚)、乙基愈创木酚(或2-乙氧基苯酚)的官能化。在该类方法中，所述酚类化合物一般涉及成盐形式，例如以钠盐的形式。因此，例如，多种用于制备香草醛的方法涉及愈创木酚盐作为底物，随后通过多种方法在其羟基的对位增加甲酰基。形成香草醛的一种传统方法涉及乙醛酸与愈创木酚在碱性介质中的缩合反应以产生4-羟基-3-甲氧基扁桃酸。该产物随后被氧化以生成香草醛。所述反应通常在存在氢氧化钠和过量愈创木酚的情况下，以乙醛酸作为缺量反应 ^ (deficit reactant) MiS^f。因此，在所述缩合反应结束时，获得了含水反应混合物，其包含香草醛的前体 4-羟基-3-甲氧基扁桃酸的钠盐，诸如2-羟基-3-甲氧基扁桃酸和4-羟基-5-甲氧基-1，
3-二扁桃酸的钠盐这样的副产物，以及或多或少过量的愈创木酚钠。因此，在该反应混合物中存在大量类型的成盐酚类化合物，S卩，以愈创木酚钠形式存在的过量愈创木酚，以及同样为成盐酚类化合物的所述反应产物，诸如4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸和4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸的钠盐。由于经济原因，回收未反应的起始底物是重要的。但是，该操作并不容易，因为所述愈创木酚处于愈创木酚钠的形式并且与同样为成盐的具有近似结构的酚类化合物同时存在。在现有技术中所描述的某些方法中，特别是FR 2 132 364，所述愈创木酚钠在该缩合反应结束时被通过酸处理而转变成为愈创木酚，最常见的情况是通过硫酸进行处理。随后通过使用烃进行萃取处理而从所述酸溶液中萃取未转变的愈创木酚，所述烃如，苯或甲苯。此类方法的缺点在于其使用了有机溶剂，因此带来了额外的蒸馏操作以能够重复利用该有机溶剂和所回收的底物。而且，在蒸馏过程中存在导致重产物(heavy product) 形成的次级反应。此外，使用硫酸对愈创木酚钠的中和作用产生硫酸钠，这导致了大量盐类废物的形成。而且，所回收的愈创木酚必须再次成盐以被引入与乙醛酸的缩合反应。类似地，包含具有自由羟基的扁桃酸化合物的反应混合物必须经再次成盐用以被引入氧化反应，使得可获得香草醛。为克服这些缺点，本发明提供了如下方法，其通过一种不涉及将愈创木酚钠中和成为愈创木酚的这一步骤的方法，使得成盐形式的过量酚类起始化合物，特别是愈创木酚钠，得以被回收，该中和步骤伴随需要使用用于所述待萃取的愈创木酚的、必须随后通过蒸馏进行分离的有机溶剂。现在发现了从含水反应混合物中分离成盐形式的酚类化合物的方法，并且所述方法构成了本发明的主题，所述含水反应混合物产生自存在碱的情况下酚类化合物与乙醛酸之间的反应，所述反应产生了至少包含过量成盐形式的酚类起始化合物和多种不同的成盐形式的扁桃酸化合物的反应混合物，所述反应混合物产生自所述反应，所述方法的特征在于包含所述成盐形式的酚类起始化合物的反应混合物与吸附剂载体接触，这导致了所述酚类化合物在所述载体上的选择性吸附，并回收获自该反应的包含所述成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流，所述方法特征还在于通过对所述吸附剂的再生处理而使附着于该吸附剂的酚类化合物发生解吸。在本发明的下文描述中，术语“酚类起始化合物”指的是至少一个与苯核直接键合的氢原子被羟基所取代的苯化合物。根据本发明的方法，已经发现，在对包含愈创木酚钠的含水反应混合物进行处理的情况下，该愈创木酚钠可被吸附于所述吸附剂基体，由此而使其被分离并且随解吸之后被重复利用于该合成步骤而无需经过对所述愈创木酚钠进行旨在将其转变成为愈创木酚的酸化步骤，该酸化步骤中的愈创木酚被回收并随后经进一步碱处理，这是因为所述缩合步骤中所使用的化合物是酚盐。为阐明本发明的方法，申请人引用了将来自愈创木酚钠与乙醛酸的缩合反应的含水混合物与愈创木酚钠分离的情况。然而，本发明的方法并不限于这一底物的分离，并且还适用于对应于下式的成盐形式的酚类起始化合物。
权利要求
1.一种从含水反应混合物分离成盐形式的酚类化合物的方法，所述含水反应混合物产生自存在碱的情况下酚类化合物与乙醛酸的反应，由所述反应产生至少包含过量成盐形式的酚类起始化合物和各种成盐形式的扁桃酸化合物的反应混合物，其特征在于包含所述成盐形式的酚类起始化合物的所述反应混合物与吸附剂载体接触，使得在所述载体上选择性吸附所述酚类化合物，并回收得自该反应的包含成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流， 还在于通过对所述吸附剂的再生处理而使固定于该吸附剂上的酚类化合物解吸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应混合物包含对应于下式的成盐形式的酚类化合物
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述式(I)的成盐形式的酚类化合物是愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述反应混合物包含浓度为 Iwt % _20wt%的成盐形式的酚类化合物，优选5wt% -IOwt %。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述反应混合物包含浓度为 3wt% -30wt%的反应产物，优选5wt% -20wt%，所述反应产物是成盐形式的扁桃酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述反应混合物是含水混合物，其包含愈创木酚钠和扁桃酸化合物4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸、4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述吸附剂选自活性炭、吸附聚合物、沸石和分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是活性炭，所述活性炭基于炭、 泥煤、褐煤或石油蒸馏残余物，或是基于任何富碳的有机植物质木材、树皮、树枝、木浆、果壳，优选椰子壳和落花生壳。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是由聚合树脂热解得到的含碳吸附剂。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是具有多孔结构的吸附聚合物。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是聚苯乙烯聚合物，优选为苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，聚丙烯酸类聚合物，优选二乙烯苯-丙烯酸酯共聚物，或是酚醛聚合物，优选地为苯酚/甲醛共聚物。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附聚合物选自苯乙烯和二乙烯苯的中孔吸附聚合物，其被称为 Amberlite XAD，优选 Amberl ite XAD FPX66 ；Amberlite XAD4；Amberlite XAD 16 ；Amberlite XAD 761 ；Amberlite XAD 1180N ；Amberlite XAD 1600N ； Amberlite XAD18 ；Amberlite XAD7HP :Purolite Hypersol Macronet> Purolite Purosorb 的吸附聚合物；被称为 Lewatit VP OC 1064MD PH 和 Lewatit VP OC 1163 的聚合物。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是沸石，其平均孔径大于或等于6，并且优选为6-8人。
14.根据权利要求7或13所述的方法，其特征在于所述吸附剂是丝光沸石；β沸石，八面沸石，优选地为Y沸石；或中孔的MCM沸石。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是分子筛，优选5Α分子筛。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于所使用的吸附剂载体的量至少是待被吸附的所述成盐形式的酚类化合物的重量的2至10倍。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于通过碱处理使所述吸附剂再生而回收所述成盐形式的酚类化合物，所述碱处理优选通过氢氧化钠水溶液进行。
全文摘要
本发明涉及一种从包括其的反应介质分离成盐的酚类化合物的方法。本发明的方法用于将成盐的酚类化合物与含水反应介质分离，所述含水反应介质产生自存在碱的情况下酚类化合物与乙醛酸的反应，由所述反应产生至少包含过量成盐形式的酚类起始化合物和各种成盐形式的扁桃酸化合物的反应混合物，其特征在于包含所述成盐形式的酚类起始化合物的所述反应介质与吸附剂基材接触，使得在所述载体上选择性吸附所述酚类化合物，并回收得自该反应的包含成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流，还在于通过对所述吸附剂的再生处理而使附着于该吸附剂上的酚类化合物解吸。
文档编号C07C51/47GK102548941SQ201080044723
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月2日
发明者M·德苏安特-马萨克雷特 申请人:罗地亚经营管理公司