专利名称：用于由异丙苯制备苯酚的方法
用于由异丙苯制备苯酚的方法本发明涉及用于由异丙苯制备苯酚的方法。已知能够由异丙苯制备苯酚。该制备方法发生在两个阶段中。在第一阶段中，将异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯(CHP)，转化率在20-35wt%范围内，在第二阶段中，用酸(通常是硫酸)将CHP酸裂解为苯酚和丙酮。在第一和第二阶段之间通常还有浓缩步骤，其中将CHP 浓缩到 70-90wt%。在强放热的酸裂解反应结束时，反应物被中和，然后通过蒸馏回收苯酚。因为该氧化反应和随后的酸裂解反应都伴随有非想要的副反应，因此需要设置能够限制这种缺点的用于实施上述两个操作阶段的方法/设备。特别地，通过副反应生成的副产物，例如过氧化二异丙苯(DCP)和二甲基苯甲醇(DMBA)，其在下游处理之后都选择性转化为苯酚和α-甲基苯乙烯。后者在加氢之后生成异丙苯，然后能够将其循环。在工业上，异丙苯的氧化反应是通过特定的反应器(称作“空气提升”反应器)进行的，其基本上由圆柱状结构构成，在其内部同轴设置端部开口的第二圆柱，这可使反应物在内部再循环。本领域技术人员将该第二圆柱称为术语“下降管”。空气提升反应器的一个实例提供在图IA中，其描绘了该反应器的基本要素，其包括外罩、下降管和反应物和反应产物的进料/出料位置以及气体和蒸气出口。将反应物(异丙苯和含氧气体(优选空气))连续供给反应器的底部，并通过下降管再次连续地在内部循环。从该反应器的顶部排出基本由残余空气和蒸气构成的气相以及反应产物(基本上由CHP和未反应的异丙苯构成的混合物)以及可能的副产物。在CHP浓缩之后，反应产物被临时储存，然后将其经过裂解反应。在工业规模上，该第二步反应发生在本领域技术人员称作“环管”反应器的封闭循环反应器中。特别地，图2中所示的该反应器由管A构成，其中有酸组分(I)的入口和在其上游的CHP (2)和丙酮
(3)的入口。丙酮是由该氢过氧化异丙苯裂解得到的两种产物之一，将其作为反应减速剂引入以提高该方法的总收率。然后该反应混合物快速通过管束反应器(B)的管子中，而用通过(4)和(5)进出的在壳侧流动的冷却水移除反应热。将该反应混合物再次供给管子(Α)，继续循环。连续从(6)排出生成的苯酚(以及丙酮)。申请人:现在已经发现了一种用于由异丙苯制备苯酚的方法，其可替代现有技术中已知方法。这种新方法就氧化阶段而言，提高了对CHP的选择性，且管理更简单，因为例如其可以更好地控制温度以有利于安全。就裂解反应而言，该方法具有较低的管理成本，因为通过再循环泵处理的负荷更低，且对苯酚和α -甲基苯乙烯的选择性更高。因此本发明的目的涉及一种用于由异丙苯经由氢过氧化异丙苯(CHP)连续或半连续制备苯酚的方法，包括a.在空气提升反应器中通过用含氧气体氧化异丙苯制备CHP，该空气提升反应器包括al.具有上下封闭元件的圆柱形结构，该元件分别具有用于供给反应物的装置和用于排出反应产物(基本上为CHP)、蒸气和未反应气体的装置；a2.端部(底部)开口的第二个基本上圆柱形的结构(下降管)，在第一个结构内部并与其同轴；和a3.位于该反应器底部围绕第二个基本上圆柱形的结构的环形气体分布器；其特征在于该下降管具有至少一个上和/或下扩口以使得该扩口的较大横截面Al与较小横截面A2之比A1/A2在I. 1-2范围内；b.将从该空气提升反应器中排出的包含CHP的溶液浓缩到至少70wt%，优选80-90% ；c.在环管反应器中在丙酮存在下通过CHP的酸裂解反应制备苯酚，其中在循环中在两个串联连接的热交换器中回收反应热；其特征在于该CHP和丙酮的进料是成对的，且各对位于各交换器的上游。依照本发明，用可能富含氧气(例如多至50体积％)的空气供给其示意实例如图IB中所示的该空气提升反应器，其中相对于现有技术的等效装置的创新要素(扩口)是明显的。或者，为安全原因，可以用较低氧气浓度(例如10-20体积％)的空气操作。该异丙苯的氧化反应是在50-150°C范围内的温度和在O. 1-0. 8MPa范围内的压力进行的。该空气通过具有多个孔的环形分布器供给。该分布器位于该反应器的底部，允许供给的空气向上流动，以气泡的形式接触该罩的壁。当其到达反应器顶部时，一部分空气排放到外部，而另一部分随着被液体夹带而循环，并下降到下降管中。该下降管的扩口相当有利于这种再循环运动，该扩口允许下降管内部空气的循环比(定义为循环量(体积)与离开反应器的量(体积)之间的比)高于O. 3，优选为O. 4-0. 7，由此提高了氧化选择性。该下降管基本上是管状或圆柱状元件，其同轴位于反应器的内部，且因为其在端部(底部)开口，因此可使反应物体系(特别是空气)在反应器中心部分中以循环下降运动并沿该反应器的上升管以向上运动而循环。该下降管的扩口能够位于该圆柱形元件的上部和/或下部中。在两种情况中，该扩口也能够从该圆柱形元件的一端开始并对应于另一端结束。然而优选该扩口从该管长度大约一半处开始，例如优选该扩口包括该管子长度的10-40%，从一个或两个底部/端部开始。在两种情况中，该术语扩口表示该管子或圆柱形元件或下降管的截面朝上和/或下底部变宽。依照本发明的优选实施方案，可以在该下降管的上和/或下扩口的顶部连接圆柱环，其高度尽管取决于该反应器的尺寸，但其例如能够在5-lOOcm范围内。依照本发明的另一实施方案，该异丙苯的氧化反应器的外罩还能够包括类似的向上和/或向下扩口，其恢复并基本上对应下降管的扩口。最后，该异丙苯的氧化反应优选是在碱性化合物存在下实施的。碱性化合物的实例是胺、碱金属(例如锂、钠、钾)或碱土金属(例如钙和镁)的氢氧化物和碳酸盐，可单独或彼此混合使用。该氢氧化物和碳酸盐通常能够作为水溶液/分散液供给，其流速使得该碱性金属的量在O. 1-10，优选O. 5-8当量克/吨供给异丙苯的范围内。对于胺，相同的浓度是有效的。将生成的CHP从该空气提升反应器中连续排出，在浓缩之后，能够将其储存(半连续方法)，之后被送往裂解反应。将CHP浓缩到高于70wt%的值是通过在特定设备中的蒸发/蒸馏而进行的。将该浓缩产物供给苯酚(和作为副产物的丙酮)的制备部分。
该酸裂解反应是在另外的丙酮和酸(优选无机酸，例如硫酸、磷酸或硝酸)的存在下进行的。该丙酮也是该酸裂解反应的副产物，使用其作为稀释剂的作用，而该酸是有利于将强放热的酸裂解CHP为苯酚和丙酮的催化剂。在单独的步骤中将该酸供入该循环中。酸在反应介质中的浓度在80-250ppm,优选110_180ppm,更优选150ppm的范围内。由于该CHP的酸裂解反应是强放热的，因此必须将反应热快速除去。因此，该反应系统包括两个外冷却管束式交换器。各管束位于例如圆柱形的容器中，供给冷却流体(例如水)，用连续流供给和排出。该冷却液体基本上占据该管束未占据的该交换器的自由空间。设置在该循环中的这两个交换器彼此连接以使得一个交换器的出口成为另一个的入口且反之亦然。CHP和丙酮的进料成对位于各热交换器的上游。特别地，用第一入口对供给0-100%的CHP和/或丙酮(优选30-70%，更优选50%)，相应地通过第二入口对供给100-0%的CHP和/或丙酮(优选70-30%，更优选50%)。图3显示了依照本发明的CHP裂解反应的反应系统的示意图。该系统包括两个管束热交换器Al和BI，彼此通过U型管(80)连接，该系统(70)包括可使离开管束(例如Al中的)的管子的反应流连续再循环以使其进入后续管束(BI)的泵。这两个管束容纳在圆柱形容器中，冷却水在其内部循环，分别通过(40)、(50)和(41)、(51)供给和排出。全部酸(10)和部分CHP (11)和丙酮(12)的入口分别位于该系统(70)的管子中。第二和剩余部分的CHP和丙酮分别通过(20)和(30)供给该环管反应器。使用再循环泵使该反应混合物在该环管反应器中连续循环。反应产物(丙酮溶液中的苯酚)从出口(60)连续排出。根据依照本发明的环管反应器的可替代实施方案，该酸能够预稀释在该丙酮中，特别是在两个部分进料之一中。
权利要求
1.用于由异丙苯经由氢过氧化异丙苯(CHP)连续或半连续制备苯酚的方法，包括a.在空气提升反应器中通过用含氧气体氧化异丙苯制备CHP，该空气提升反应器包括al.具有上下封闭元件的圆柱形结构，所述元件分别具有用于供给反应物的装置和用于排出反应产物(基本上为CHP)、蒸气和未反应气体的装置；a2.端部(底部)开口的第二个基本上圆柱形的结构(下降管)，在第一个结构内部并与其同轴；和a3.位于该反应器底部围绕第二个基本上圆柱形的结构的环形气体分布器；CHP制备的特征在于该下降管具有上和/或下扩口以使得所述扩口的较大横截面Al与较小横截面A2之比A1/A2在I. 1-2范围内；b.将从该空气提升反应器中排出的包含CHP的溶液浓缩到至少70wt%；c.在环管反应器中在丙酮存在下通过CHP的酸裂解反应制备苯酚，其中在循环中在两个串联连接的热交换器中回收反应热；苯酚制备的特征在于该CHP和丙酮的进料是成对的，且各对位于各交换器的上游。
2.权利要求I的方法，其中用可能富集多至50体积％氧气的空气供给空气提升反应器。
3.权利要求I的方法，其中用在10-20体积％范围内的较低氧气浓度的空气供给空气提升反应器。
4.前述权利要求任一项的方法，其中该异丙苯的氧化反应是在50-150°C范围内的温度和在O. 1-0. 8MPa范围内的压力下进行的。
5.前述权利要求任一项的方法，其中在下降管的上和/或下扩口顶部连接高度在 5-100cm范围内的圆柱环。
6 前述权利要求任一项的方法，其中异丙苯的氧化反应器的外壳包括类似的向上和/或向下扩口，其基本上对应于下降管的扩口。
7.前述权利要求任一项的方法，其中定义为再循环量和离开反应器量之间比值的下降管内空气循环比高于0.3。
8.前述权利要求任一项的方法，其中异丙苯的氧化反应是在碱性化合物存在下进行的，该碱性化合物选自胺以及碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸盐。
9.权利要求8的方法，其中碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸盐作为水溶液/分散液供给，其流速使得碱性金属的量在0.1-10克当量/吨供给异丙苯的范围内。
10.前述权利要求任一项的方法，其中通过蒸发/蒸馏将CHP浓缩到在80-90wt%范围内的值。
11.前述权利要求任一项的方法，其中酸裂解反应是在丙酮和选自硫酸、磷酸或硝酸的酸的存在下进行的。
全文摘要
用于由异丙苯经由氢过氧化异丙苯(CHP)连续或半连续制备苯酚/丙酮的方法，包括a.在空气提升反应器中制备CHP，其中下降管至少上部和/或下部具有扩口；b.通过在包括两个串联连接的热交换器的环管反应器中进行酸处理使该氢过氧化异丙苯裂解，且其中CHP和新鲜丙酮的进料是成对的，且各对位于各交换器的上游。
文档编号C07C409/10GK102958870SQ201080057834
公开日2013年3月6日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月9日
发明者M·布拉蒂尼, R·巴伽丁 申请人:维尔萨利斯股份公司