一种分子筛催化剂及其制备方法

专利名称：一种分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛催化剂及其制备方法，具体地说是关于一种适合于苯和乙烯液相烷基化制备乙苯的催化剂及其制备该催化剂的方法。
背景技术：
乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要通过苯和乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应来制得，比较成熟制备工艺主要包括三氯化铝法、分子筛气相烷基化法和分子筛液相烷基化法。目前，利用分子筛液相烷基化法生产乙苯仍已成为该行业发展趋势。美国专利US4891458首次报道使用β分子筛催化剂在液相烷基化条件下合成乙苯，所说的催化剂是由经过铵和稀土离子交换得到的β分子筛与氧化铝载体组成。美国专利US59890859提出了用水蒸汽处理的β分子筛和铵离子交换法改性的分子筛用于液相烷基化制乙苯，得到良好的烷基化活性和选择性。β分子筛先在540 650°C下焙烧脱除有机胺模板剂，再经过500 80(TC、优选550 70(TC水蒸汽处理，然后在pH为I. 0-3. 5的条件下进行铵离子交换，脱去非骨架铝。美国专利US5723710，US6162416和US6440886报道了表面改性的β分子筛及其在芳烃烷基化中的应用，将未经过焙烧脱胺的β分子筛用酸在PH为O 2和低于125°C的条件下处理，改变了 Al的化学环境但不造成β分子筛的脱铝，经过表面改性后，分子筛表面Al的2Ρ结合能达到74. 8电子伏特以上。中国专利CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂及其制备方法。催化剂由10-90重量％的β分子筛、5-90重量％的粘结剂、O. 05-5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ca等金属促进剂组成，具有很高的歧化和烷基转移的活性和选择性。。催化剂的制备方法中，首先将β分子筛进行焙烧脱胺，然后脱胺后的分子筛与粘结剂，挤条焙烧成型，经过铵离子交换，再通过金属盐溶液浸溃交换，最后通过焙烧氢气还原制得。中国专利CN1872685A公开了一种改性的β分子筛，是通过磷以及过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种改性，该方法是首先将钠型β分子筛铵交换，然后引入磷和过渡金属水溶液浸溃改性。该改性的β分子筛用于催化裂化工艺中，作为催化剂或者助剂活性组分。上述方法均是先脱除β分子筛中的模板剂后，再通过水热处理或者稀土及过渡金属改性来调变分子筛的酸量和酸性，或者进行孔道修饰改性来满足不同反应的要求的。欧洲专利ΕΡ1690831Α1公开了一种分子筛的制备方法，该方法首先将有机模板剂加入硅源和铝源中，晶化得到分子筛原粉，然后将分子筛原粉加入含有氧化剂和过渡金属离子组成的水溶液中，在100°c下进行脱胺处理，脱胺的同时进行离子交换，制备出含有不同金属组分的分子筛样品。所用的氧化剂包括双氧水，臭氧，硝酸和过氧酸，其中优选双氧水，过渡金属离子更优选Fe3+离子。该方法提出将溶剂氧化脱胺和液态离子交换制备分子筛结合在一起，低温脱胺法既保护了分子筛骨架免于破坏，抑制骨架脱铝，又简化了分子筛处理工序；其不足之处是离子交换过程受到脱胺过程的限制，脱胺不充分也会导致离子交换不充分，而且为了配合氧化剂使用常常引入其他金属离子，使得离子交换种类受到限制。

发明内容
本发明的目的在于提供一种有别于现有技术表面金属分布的分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂与同类催化剂相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯工艺中，在低温条件下具有更高的活性和乙苯选择性。本发明提供的分子筛催化剂，其特征在于该催化剂 含有60 90wt%的β分子筛和10 40wt%的无机氧化物载体，所说的β分子筛中以分子筛为基准，含有以CuO计为O. 01 IOwt%的铜且β分子筛表面的Cu+/(CU++CU2+)彡50wt%。本发明还提供了分子筛催化剂的制备方法，该方法包括(I)将含有模板剂的β分子筛，经过铵交换得到铵型β分子筛，使其中的Na2O的含量小于O. 3wt% ；(2)将步骤I)得到的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下接触混合，经干燥、焙烧后得到含铜β分子筛；或者将步骤(I)的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下接触混合，经干燥、焙烧，再将焙烧样品冷却，与浓度为2 5wt%的铵盐水溶液接触交换出部分铜离子，过滤含铜溶液，然后将滤饼洗涤，加热到110°C干燥后得到含铜β分子筛；(3)将含铜β分子筛与无机氧化物载体混捏成型，干燥后，在空气气氛中加热至250 600°C焙烧I 10小时，得到β分子筛催化剂。本发明提供的催化剂，其优点在于用于苯和乙烯液相烷基化反应合成乙苯工艺中，在低温条件下，具有高的活性和乙苯选择性。


图I、图2、图3、图4分别为对实施例样品S1、S2、S3、S4的表面铜元素的X射线光电子谱图。图5为对比例样品Dl表面铜元素的X射线光电子谱图。图6为实施例样品SI的表面铜元素的X射线光电子谱图的分峰谱图。
具体实施例方式本发明提供的分子筛催化剂，含有60 90wt%的β分子筛和10 40wt%的无机氧化物载体，所说的β分子筛是经铜改性得到的，以分子筛为基准，含有以CuO计为0.01 IOwt %，优选为O. 2 8重％的铜；Na20含量小于O. 3 %，优选小于O. 2 %，更优选小于0.1%。所说的β分子筛的以SiO2与Al2O3计的硅铝摩尔比在5 80，优选10 60，更优选为15 50。本发明提供的分子筛催化剂，所述的含铜β分子筛，是铜离子催化低温脱胺和铜离子固态离子交换耦合处理技术得到的，具体的说就是在低温脱除有机胺模板剂的同时由铜离子与分子筛进行的固态离子交换改性得到的。分子筛铜离子交换改性过程和其低温脱胺过程是同时配合进行，制备得到的含铜β分子筛与常规的铜改性的分子筛的β分子筛也有所不同，铜的化学环境也受到脱胺影响。发明人注意到，根据本发明的分子筛催化剂，其中所说的的β分子筛表面(1 IOnm深度)一价铜离子与二价铜离子含量关系为Cu+/(Cu++Cu2+)彡50wt%，在优选情况下为Cu+/(Cu++Cu2+)彡60wt %，在更优选情况下为Cu+/(Cu++Cu2+)彡80wt%。分子筛表面(I IOnm深度)铜元素价态的定性是根据光电子谱线中Cu 2P3/2所对应的结合能和Cu LMM的俄歇动能共同确定的，根据不同价态铜所对应的结合能位移对Cu 2P3/2谱峰进行分峰处理,然后通过对Cu 2p3/2谱峰和Cu 2p3/2 shake up谱峰的进行面积归一化处理得到一价铜和二价铜的比例，其计算方法如下(参照《材料表面科学》，曹立礼，清华大学出版社，2007)Cu+1/Cu+2 = Cu 2p3/2 (+1) / [Cu 2p3/2 (+2) +Cu 2P3/2 shake up]本发明提供的分子筛催化剂，其中所说的无机氧化物载体为本领域技术人员所公知，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆和碱土金属氧化物中等常规的无机氧化物载体中一种或几种，可以通过本领域技术人员公知的共沉淀法制备，或者通过商购得到。在优选的情况下，优选的无机氧化物为氧化铝或氧化硅。所说的分子筛催化剂，其形状为本领域中常规采用的催化剂形状，例如截面为圆形或者三叶草形的条状或者球状催化剂等，本发明对其没有特别限制。本发明还提供上述分子筛催化剂的制备方法，包括下列几个步骤(I)常规合成得到的含有模板剂的β分子筛，经过铵交换，使其中的Na2O的含量小于 O. 3wt% ο(2)将铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下搅拌混合，室温至120°C干燥后，在空气气氛中加热至200 450°C焙烧2 8小时得到含铜β分子筛；或者将铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下搅拌混合，室温至120°C干燥后，在空气气氛中加热至200 450°C焙烧2 8小时，焙烧样品冷却后加入浓度为2 5wt%的铵盐水溶液搅拌，交换出部分铜离子，过滤含铜溶液，然后将滤饼洗涤，加热到110°C干燥后得到含铜β分子筛；(3)含铜β分子筛与无机氧化物载体混捏成型，干燥后，在空气气氛中加热至250 600°C焙烧I 10小时，即得含铜的β分子筛催化剂。本发明提供的制备方法，其步骤(I)中，所述的常规合成β分子筛的过程为水热法合成过程，所说的常规合成的β分子筛的方法可以参考文献US3308069、ΕΡ159846、ΕΡ164208 等。本发明提供的方法中，所述的模板剂是指分子筛合成过程中引入的有机胺化合物，可以是四乙基氢氧化胺，四乙基溴化胺，四乙基氯化胺，四甲基氢氧化胺，四甲基溴化胺等的一种或几种，优选为四乙基氢氧化胺，四乙基溴化胺，四乙基氯化胺的一种或几种。 步骤(I)中，所述的铵交换是将β分子筛经过铵盐如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、醋酸铵等的水溶液在室温至100°c条件下交换以降低分子筛中的钠离子含量，使其中的Na2O的含量小于O. 3wt%,优选小于O. Iwt%的过程。本发明提供的制备方法，其步骤(2)中，所述的含铜化合物选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、铜氨溶液，氢氧化铜等含一价或二价铜化合物的一种或几种，优选为氯化铜和氢氧化铜，更优选 为氢氧化铜。所述的铵型β分子筛与含铜化合物的投料摩尔比为I : 0.5 I : 10，优选为I : 0.5 I : 4所说的铵型β分子筛以铝计，所说的含铜化合物以铜计。本发明提供的方法中，所述的含铜化合物凝胶的制备方法是将氨水等碱溶液按照一定化学计量比液逐滴加入金属铜的水溶液，形成含有氢氧化铜的絮状凝胶。本发明提供的制备方法，其步骤(3)中，所述含铜的β分子筛和无机氧化物载体混合的比例为重量比50 50 90 10。优选为重量比60 40-85 15。步骤(3)所述的无机氧化物载体为常规的无机氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆和碱土金属氧化物中等常规的载体材料，本发明对其没有特别的限制；其中优选的无机氧化物载体为氧化铝和氧化硅。步骤(3)所述的催化剂成型最高焙烧温度为250 600°C，优选为350 550°C。下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。在实施例中，所用的X射线光电子谱仪(简称XPS)为美国ULVCA-PHI公司的Quantera型X射线光电子谱仪。表面铜元素价态的定性是根据光电子谱线中Cu 2P3/2所对应的结合能和Cu LMM的俄歇动能共同确定的，根据不同价态铜所对应的结合能位移对Cu 2P3/2谱峰进行分峰处理,然后通过对Cu 2p3/2谱峰和Cu 2p3/2 shake up谱峰的进行面积归一化处理得到一价铜和二价铜的比例，其计算方法如下(参照《材料表面科学》，曹立礼，清华大学出版社，2007)Cu+1/Cu+2 = Cu 2p3/2 (+1) / [Cu 2p3/2 (+2) +Cu 2P3/2 shake up] 铜含量的分析方法采用的仪器是日本理学电机株式3013型X射线荧光光谱仪，将样品压片成型后，测定Si、Al、Na、Cu等各元素的特征谱线的强度，求出分子筛中Si02，Al2O3及其他元素在β分子筛催化剂内的含量。硅铝摩尔比的分析方法，先测出SiO2, Al2O3在分子筛内的质量百分含量，测得的质量分数除以SiO2和Al2O3的摩尔质量之比为硅铝摩尔比。实施例和对比例中所使用的含有机胺模板剂的钠型β分子筛(Nai3 )系中国石化长岭催化剂公司生产，模板剂为四乙基氢氧化胺，约占干基质量的15% 25%。。其干基中Al2O3的质量分数7. 28%，SiO2的质量分数92. 5%，Na2O的质量分数O. 034%，骨架硅铝比为 11. 26。实施例I取Na β沸石加入10% (重量)的硝酸铵溶液，液/固=4 1，在90°C水浴搅拌的条件下离子交换2小时，过滤洗涤，110°C烘干，重复交换得到含有有机胺模板剂的NH4 β分子筛，使其中的Na2O的含量小于O. 3wt%。称取O. 61g 二水氯化铜，加水500g形成氯化铜水溶液，逐滴加O. 48g质量分数为25%的浓氨水，配制成氢氧化铜凝胶。称取20g的ΝΗ4β分子筛在室温下与之搅拌混合，过滤，洗涤，滤饼烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中，由室温升温至400°C，在400°C恒温焙烧4小时，得到样品SI。样品SI经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为2. 06wt%。样品SI的X射线光电子谱图见附图1，分峰谱图见图6，其中CU7(CU++CU2+)的比值为81. 78。
实施例2称取2. 43g 二水氯化铜，加水500g形成氯化铜水溶液，逐滴加I. 94g质量分数为25 %的浓氨水，配制成氢氧化铜凝胶。加入20g经实施例I处理得到的NH4 β分子筛，在室温下搅拌混合，过滤，洗涤，滤饼烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中，升温至350°C，在350°C恒温焙烧4小时，得到样品S2a。将焙烧后的样品S2 a在石英研磨中研碎成粉末状，加入质量分数为10%的醋酸铵水溶液IOOmL,用氨水调节PH在7. O左右。室温搅拌120 180分钟，经过过滤洗涤，干燥后得到最终样品S2。样品S2经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为I. 14wt%。样品S2的X射线光电子谱图见附图2，其中CU7(CU++CU2+)的比值为85. 31.实施例3称取O. 81g 二水氯化铜，加水20g形成氯化铜水溶液，加入20g经实施例I处理得到的ΝΗ4β分子筛，在室温下搅拌混合，烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中升温至380°C，380 °C恒温焙烧4小时，得到样品S3。样品S3经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为2. 55wt%。样品S3的X射线光电子谱图见图3，其中Cu+/(Cu++Cu2+)的比值为81. 59.实施例4称取O. 81g 二水氯化铜，配制成20g氯化铜水溶液，加入20g经实施例I处理得到的ΝΗ4β分子筛，在室温下搅拌混合，烘干后置于马弗炉中，在氧气气氛中升温至380°C，380°C恒温焙烧4小时。将焙烧后的样品在石英研磨中研碎成粉末状，加入质量分数为10%的硝酸铵水溶液IOOmL,用氨水调节PH在7. O左右。室温搅拌120 180分钟，经过滤洗涤，干燥后得到最终样品S4。样品S4经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为O. 8wt%。样品S4的X射线光电子谱图见图4，其中CU7(CU++CU2+)的比值为89. I.对比例I本对比例说明按照专利CN1098028A所提供的方式由脱胺后的β分子筛通过溶液浸溃制备含β铜分子筛的过程。称取20g经实施例I处理得到的NH4 β分子筛，置于马弗炉中，在空气气氛中，由室温经2小时升温至400°C，焙烧2小时，再经2小时升温至600°C，恒温焙烧5小时进行脱胺处理。称取O. 61g 二水氯化铜，加水500g形成氯化铜水溶液，逐滴加O. 48g质量分数为25%的浓氨水，配制成氢氧化铜凝胶。称取20g脱胺后的β分子筛在室温下与之搅拌混合，过滤，洗涤，滤饼烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中，由室温升温至400°C，在400°C恒温焙烧4小时，得到对比样品D1。样品Dl经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为2. 53%。样品Dl的X射线光电子谱图见附图5，其中CU7(CU++CU2+)的比值为38. 35.实施例5本实例说明以本发明提供的方法制备催化剂CA1。
称取20g(干基重)分子筛SI,加入IOg(干基重)娃溶胶(含40wt% SiO2,长岭催长化剂厂生产)，适量的去离子水混合均匀后滚球成型为2_的球形颗粒，120烘干，经过400°C焙烧4小时后，得到催化剂CAl。实施例6 本实例说明以本发明提供的方法制备催化剂CA2。称取20g(干基重)分子筛S2，加入9g(干基重)拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)，混合均匀后加入O. 5柠檬酸，O. 25g田箐粉和适量的硝酸水溶液，再用Φ I. 5的三叶草孔板挤条，成型为直径为I. 6mm的条状催化剂，120°C烘干，经过500°C焙烧4小时后，得到催化剂CA2。实施例7本实例说明以本发明提供的方法制备催化剂CA3。将样品S3按照上述SI制备催化剂的方法制备成催化剂，记做催化剂CA3。实施例8本实例说明以本发明提供的方法制备催化剂CA4。将样品S4按照上述S2制备催化剂的方法制备成催化剂，记做催化剂CA4。对比例2本对比例说明制备对比催化剂DCl和DC2。将分子筛Dl按照实施例5中催化剂Cl的制备方法制备对比催化剂，记做DC1。对比例3将分子筛Dl按照实施例7中催化剂C2的制备方法制备对比催化剂，记做DC2。测试例本测试例模拟工业装置的工艺条件评价催化剂CAl CA4以及对比催化剂DCl、DC2用于苯和乙烯液相烷基化低温活性评价结果。将上述得到的催化剂破碎成16 20目的颗粒，取8mL装入Φ 12. 5mm不锈钢反应器中，催化剂在110°C氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯，进料液液体的体积空速为3小时系统以50°C /小时的升温速度升至250°C，然后进入聚合级乙烯，反应压力为3. 5Mpa，苯/乙烯摩尔比为12，运行48小时稳定后，分别至200°C，190°C，180°C温度点，各反应48小时，取样进行色谱分析，其中乙烯的转化率和乙苯选择性结果列于表I。表I
权利要求
1.一种分子筛催化剂，其特征在于该催化剂含有60 90被％的P分子筛和10 40wt%的无机氧化物载体，所说的P分子筛中以分子筛为基准，含有的铜以CuO计为0.01 IOwt且 0 分子筛表面的 Cu+/(Cu++Cu2+) ^ 50wt*%。
2.按照权利要求I的催化剂，其中，所说的P分子筛中以分子筛为基准，含有以CuO计为0. 2 8wt%的铜。
3.按照权利要求I的催化剂，其中，所说的P分子筛表面的Cu+/(Cu++Cu2+)彡60wt%。
4.按照权利要求3的催化剂，其中，所说的P分子筛表面的CU7(CU++CU2+)彡80wt%。
5.按照权利要求I的催化剂，其中，P分子筛的SiO2Al2O3在5 80。
6.按照权利要求I的催化剂，其中，所说的无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求6的催化剂，其中，所说的无机氧化物载体为氧化铝或氧化硅。
8.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括(1)将含有模板剂的P分子筛，经过铵交换得到铵型P分子筛，使其中的Na2O的含量小于 0. 3wt% ；(2)将步骤I)得到的铵型P分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下接触混合，经干燥、焙烧后得到含铜P分子筛；或者将步骤(I)的铵型P分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下接触混合，经干燥、焙烧，再将焙烧样品冷却，与浓度为2 5wt% 的铵盐水溶液接触交换出部分铜离子，过滤含铜溶液，然后将滤饼洗涤，加热到110°C干燥后得到含铜3分子筛；(3)将含铜3分子筛与无机氧化物载体混捏成型，干燥后，在空气气氛中加热至250 600°C焙烧I 10小时，得到P分子筛催化剂。
9.按照权利要求8的制备方法，其中，步骤(2)所说的含铜化合物选自含一价或二价铜的化合物中的一种或几种。
10.按照权利要求9的制备方法，其中，所说的含铜化合物选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、铜氨溶液或氢氧化铜。
11.按照权利要求8的制备方法，步骤(2)中，铵型P分子筛与含铜化合物的投料摩尔比为I : 0.5 I : 10，所说的铵型P分子筛以铝计，所说的含铜化合物以铜计。
全文摘要
本发明公开了一种分子筛催化剂，其特征在于该催化剂含有60～90wt％的β分子筛和10～40wt％的无机氧化物载体，所说的β分子筛中以分子筛为基准，含有以CuO计为0.01～10wt％的铜且β分子筛表面的Cu+/(Cu++Cu2+)≥50wt％。该催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应合成乙苯工艺中，在低温条件下，具有高的活性和乙苯选择性。
文档编号C07C15/073GK102614907SQ20111002888
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者张凤美, 李黎声, 狄伟, 王卫东, 秦凤明, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院