专利名称：一种酚类化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种酚类化合物的合成方法，属于芳香化合物合成领域。
背景技术：
芳基化合物是重要的化工原料和中间体。以最为常见的苯酚为例，苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此外还可用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。此外，苯酚衍生物如卤代酚、硝基酚、烷基酚可用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂、香料等的生产，在皮革领域还用来消毒。随着工业经济的发展，特别是合成材料的品种和产量迅速扩大和增长，可以预测在世界范围内对苯酚的需求量将持续增长，苯酚下游产品开发大有可为。1.酚醛树脂酚醛树脂价格较低，用于制造齿轮等机械零部件，铸造模芯和砂轮，层压板和各种玻璃钢制品，胶粘剂、涂料和油漆，制造各种电器、仪表机壳和零件以及瓶盖、钮扣等日用品。酚醛树脂经改性后用途更为广泛，适用于电气绝缘材料，还用于各种汽车的刹车片、离
口研/1寸O2.己内酰胺以苯酚为原料生产己内酰胺是最早实现工业化的方法。己内酰胺绝大部分用于生产聚酰胺类产品，锦纶6主要用于袜类生产，在工业方面可制成工业用布、绳索、渔网、传动带、轮胎帘子布等。工程级聚酰胺还广泛用于制作轴承、齿轮、管材、医疗器械和电气绝缘材料等。3.双酚 A目前双酚A的需求量有超过酚醛树脂之势。双酚A主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，还用于生产一些特种树脂和阻燃剂。聚碳酸酯是当今主要工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公用品设备和家用品生产中占有重要地位。环氧树脂可以制作层压板、清漆、涂料、胶粘剂等。以双酚A生产的特种树脂用于涂料、薄膜、纤维、机械、电器零件和管材等。双酚A经氯化和溴化可得四氯双酚A和四溴双酚A，用于生产阻燃剂。4.双酚 F双酚F与环氧氯丙烷缩合得到双酚F型环氧树脂，用于衬里材料、地板材料、浸渍材料和层压材料等，也可用于无溶剂型超高固体含量的涂料。双酚F与光气反应生成双酚F 型聚碳酸酯，用于生产成型材料和薄膜。双酚F还可生产油溶性酚醛树脂、阻燃剂、抗氧剂和表面活性剂等。双酚S由苯酚直接磺化可制取双酚S。5.双酚 S与双酚A结构相似，用途相近。利用它可生产双酚S型环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯砜醚酮、聚苯砜与聚醚苯砜的复合树脂。双酚S作为填加剂加入多种树脂中以改善其性能， 加入PU中起增塑剂作用；加入PVC中，可增强抗紫外线老化作用；加入酚醛树脂和环氧树脂中，可加速其固化。6.烷基酚烷基酚是苯酚的烷基化产物，种类较多。主要品种有2，6_ 二甲酚、叔丁基酚、邻异丙基酚等。2，6-二甲酚由苯酚与甲醇高温反应生成，它是生产工程塑料聚苯醚的原料，还用于生产2，6_ 二甲苯胺，它是医药和农药的中间体。叔丁基酚由异丁烯和苯酚反应生成，用于运输、建筑、土木工程和制鞋，也可用于橡胶硫化剂和涂料。2，4- 二叔丁基苯酚和2，6- 二叔丁基苯酚主要作为生产聚烯烃时使用的抗氧剂、酚醛树脂、汽油添加剂和润滑油的抗氧剂等。邻异丙基酚是由丙烯和苯酚进行烷基化反应而制得的，它是氨基甲酸酯类杀虫剂的中间体。辛基酚是由苯酚和辛烯烷基化反应生成，可用于合成橡胶的硫化，也可制取辛基酚聚氧乙烯醚，用作洗涤剂、染色助剂、农药乳化剂、金属清洗剂等。以苯酚和十二烯为原料进行烷基化反应即得十二烷基酚，用于生产十二烷基酚钙盐，其次是镁盐和钡盐，用作润滑油添加剂，还用于生产十二烷基酚聚氧乙烯醚，用作农药喷洒辅助剂。十二烷基酚还可用于生产非离子型表面活性剂。对异丙基苯酚可由苯酚和α-甲基苯乙烯反应合成，主要用作非离子活性剂的原料；用以制取对异丙基苯酚甲醛树脂，用作涂料、清漆的胶粘剂；对异丙基苯酚杀菌、防腐能力强，用于木材的杀菌防霉；它还可用作环氧树脂分子量调节剂、塑料增塑剂和稳定剂原料。苯酚工业生产以异丙苯法为主，该法具有产品纯度高、原料和能源消耗低等优点， 但其发展受联产物丙酮的制约。近年来，人们开始研究苯直接羟基化(也称氧化)制苯酚的方法，其中有些成果已显示出工业化前景。目前研究的氧化剂类型主要有队0、!1202、02/吐寸。以上常规的制备酚类化合物的过程中普遍需要有机溶剂作为溶剂和贵金属为催化剂，而且通常需要较为苛刻的反应条件，反应设备要求较高，反应副产物较多，纯化困难， 并且反应中对苯环上取代基的容忍度较低，无法得到某些特定的酚类化合物。因此目前仍需要一种反应原料简单易得、反应条件温和且对环境友好、产率高、对取代基团容忍度高的酚类化合物的通用合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种酚类化合物的合成方法。本发明提供的酚类化合物的合成方法，包括如下步骤在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MOH进行取代反应即得所述酚类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb 或Cs的碱金属。在本发明中，“酚类化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即分别与羟基直接连接的芳环结构的化合物，例如苯酚、萘酚或其被取代后的各种衍生物。在本发明中，“芳基硼酸化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与硼酸上的硼原子直接连接的芳环结构的化合物，例如苯硼酸、邻溴苯硼酸等或其被取代后的各种衍生物。本发明的合成方法是一种通用方法，适合于合成各种酚类化合物和其衍生物，对芳环上的多种官能团具有高的容忍度，因此事实上对酚类化合物和其衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对芳基硼酸化合物中的取代基的个数和种类也并无特别限制。在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种制备如下式(I)的酚类化合物的方法
权利要求
1.一种酚类化合物的合成方法，包括如下步骤在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MOH进行取代反应即得所述酚类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述酚类化合物的结构通式如式(I) 所示
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于式(I)和式(II)中，所述取代基R选自 C1-Cltl 烷基、C2-Cltl 烯基、C2-Cltl 炔基、C6-Cltl 芳基、卤原子、-OH、-NO2, -NH2, -NHR’、-C(= 0)0R，、-NHC( = 0)R，、-0R，或-。(=0)『的取代基，其中 R，为 H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、 C2-C6炔基、苯基或苄基。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于所述取代基R表示F、Cl、Br、 1、-0!1、-吣2、-0)0!1、-010、-( ”或-朋((=0)R”，其中 ITS^C1-C6 烷基或苯基。
5.根据权利要求2-4中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代基R的个数为2、 3、4或5个，并且其中两个取代基连接在一起成环从而与苯环稠合。
6.根据权利要求1-5中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代反应的溶剂为水。
7.根据权利要求1-6中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代反应的温度为 IO0C -300C ；所述取代反应的时间为3小时-48小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的合成方法，其特征在于所述亚铜催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一所述的合成方法，其特征在于所述亚铜催化剂、氨水、芳基硼酸化合物和MOH的摩尔比为0. 1 2. 5 1 5。
全文摘要
本发明提供了一种酚类化合物的合成方法。所述方法包括如下步骤在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MOH进行取代反应即得所述酚类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。所述酚类化合物的结构通式如式(I)所示；所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示。本发明的方法具有从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的氧化亚铜作为催化剂，反应条件温和，环境污染小，生成产物化合物产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性，分离纯化方便等明显优势，同时将产物萃取后，反应体系在加入定量的碱盐后能循环催化反应的进行，能广泛应用于工业界和学术界的药物、聚合物、天然产物等领域的合成中。
文档编号C07C69/84GK102180754SQ20111006333
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者付华, 李勇, 杨海军, 王俊美, 蒋敏 申请人:清华大学