专利名称：一种苯胺类化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种苯胺类化合物的合成方法，属于芳香化合物合成领域。
背景技术：
芳基化合物是重要的化工原料和中间体。以最为常见的苯胺为例，苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途，但与实现工业化还有一定距离。1)硝基苯铁粉还原法该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高， 难以连续化生产，现已基本淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚州的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。2)苯酚胺化法苯酚胺化的理论产率为99%，优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少，适于大规模连续生产，并可根据需要联产二苯胺，但比硝基苯催化加氢工艺成本高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。3)硝基苯催化加氢法该法以硝基苯为原料，氢气为还原剂，铜/硅、镍或钼/钯为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键，设备投资占总固定投资的50%以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法，可采用等温或绝热硝化工艺，等温硝化能耗大，反应时间长，副产物多，收率低，产品质量差；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念，物料停留时间短，副反应少，是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多，而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外，其他公司均采用流化床反应器。以上常规的制备苯胺类化合物的过程中普遍需要有机溶剂作为溶剂和贵金属为催化剂，而且通常需要较为苛刻的反应条件，反应设备要求较高，反应副产物较多，纯化困难，并且反应中对苯环上取代基的容忍度较低，无法得到某些特定的芳基类化合物。因此目前仍需要一种反应原料简单易得、反应条件温和且对环境友好、产率高、对取代基团容忍度高的取代芳基类化合物的通用合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯胺类化合物的合成方法。本发明提供的苯胺类化合物的合成方法，包括如下步骤在碱性条件和亚铜催化剂下，芳基硼酸化合物和氨水进行取代反应即得所述苯胺类化合物。在本发明中，“苯胺类化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与胺基直接连接的芳环结构的化合物，例如苯胺、萘胺或其被取代后的各种衍生物。在本发明中，“芳基硼酸化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与硼酸上的硼原子直接连接的芳环结构的化合物，例如苯硼酸、邻溴苯硼酸等或其被取代后的各种衍生物。本发明的合成方法是一种通用方法，适合于合成各种苯胺类化合物和其衍生物， 对芳环上的多种官能团具有高的容忍度，因此事实上对苯胺类化合物和其衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对芳基硼酸化合物中的取代基的个数和种类也并无特别限制。在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种制备如下式(I)的苯胺类化合物的方法
权利要求
1.一种苯胺类化合物的合成方法，包括如下步骤在碱性条件和亚铜催化剂下，芳基硼酸化合物和氨水进行取代反应即得所述苯胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述苯胺类化合物的结构通式如式 (I)所示
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述取代基R选自C1-Cltl烷基、C2-Cltl 烯基、C2-Cltl 炔基、C6-Cltl 芳基、卤原子、-OH、-NO2, -NH2, -NHR’、-C( = 0)0R’、-NHC ( = 0) R’、-0R’或-以=0)1 ’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或卞基。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于所述取代基R表示F、Cl、Br、 1、-0!1、-吣2、-0)0!1、-010、-( ”或-朋((=0)R”，其中 ITS^C1-C6 烷基或苯基。
5.根据权利要求2-4中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代基R的个数为2、 3、4或5个，并且其中两个取代基连接在一起成环从而与苯环稠合。
6.根据权利要求1-5中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代反应的溶剂为水。
7.根据权利要求1-6中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代反应的温度为 IO0C -300C ；所述取代反应的时间为3小时-48小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的合成方法，其特征在于所述亚铜催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一所述的合成方法，其特征在于所述碱性条件是PH值为 8-14。
10.根据权利要求1-9中任一所述的合成方法，其特征在于所述亚铜催化剂、氨水和芳基硼酸化合物的摩尔比为0.1 9 1。
全文摘要
本发明提供了一种苯胺类化合物的合成方法。该合成方法包括如下步骤在碱性条件和亚铜催化剂下，芳基硼酸化合物和氨水进行取代反应即得所述苯胺类化合物。所述苯胺类化合物的结构通式如式(I)所示；所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示。本发明的方法具有从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的氧化亚铜作为催化剂，反应条件温和，环境污染小，生成产物化合物产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性，分离纯化方便等明显优势，同时将产物萃取后，反应体系在加入定量的碱盐后能循环催化反应的进行，能广泛应用于工业界和学术界的药物、聚合物、天然产物等领域的合成中。
文档编号C07C227/08GK102180800SQ20111006333
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者付华, 李勇, 杨海军, 王俊美, 蒋敏 申请人:清华大学