本发明属于pH敏感膜技术领域。具体涉及一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
自1970年荷兰科学家Bergvel首次提出离子敏场效应管（Ion-Sensitive Field Effect Transistor, ISFET）以来，ISFET得到了长足的发展。ISFET由金属-氧化物半导体场效应晶体管（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET）演变而来，其区别在于MOSFET的金属栅被氢离子敏感膜和被测溶液替代，它通过敏感膜与电解质溶液间界面电位变化调制栅极电压。与传统的玻璃pH计相比，ISFET具有尺寸小、可以微型化（芯片集成）、响应快和机械强度高等优点，并且可以植入到人体进行体内检测。
目前ISFET研究主要集中在对栅极pH敏感材料进行修饰以提高传感器的准确性和稳定性。各种各样的高介电常数金属氧化物已经被用作ISFET-pH传感器的感应薄膜。金属氧化物敏感膜的制备通常使用以真空蒸镀和溅射镀膜为代表的物理气相沉积法。但是真空蒸镀化合物时由于热分解现象的存在难以控制组分比，且需要的压力极高；溅射镀膜时需要精制的溅射靶材，且利用率较低。整个操作过程较为复杂，成本较高，并且制得的薄膜灵敏度较低，一般在58mv/pH以下，响应时间为3～5min，滞后电压＞5mv。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供了一种操作简单和成本较低的pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜的制备方法，用该方法制备的pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜灵敏度高、响应时间快和稳定性好。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
步骤一、先按吡咯和稀硫酸溶液的体积比为1︰15～60，将吡咯溶解在浓度为1mol/L的稀硫酸溶液中，再按吡咯︰苯胺的体积比为1︰0.25～4，将苯胺加入溶解有吡咯的稀硫酸溶液中，混合均匀；然后通入氮气，通入氮气的时间为15～30min，氮气的流速为50～100cm3/min，制得电解液。
步骤二、采用三电极体系，使用CHI604E电化学工作站，在氮气气氛和20～25℃条件下在所述电解液中进行电化学扫描，其中：电化学扫描的电压为-0.4～1.2V，电化学扫描的速率为5～20mv/s，电化学扫描的周期为10～40圈；获得沉积薄膜的工作电极。
步骤三、将所述沉积薄膜的工作电极取出，依次用稀硫酸、无水乙醇和蒸馏水清洗，再于50～60℃条件下真空干燥1～2h。
步骤四、使用环氧树脂系胶结剂对真空干燥过的沉积复合薄膜的工作电极进行修饰，得到面积为1~10cm2的裸露的薄膜，即制得pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜。
所述吡咯和苯胺均为分析纯，使用时先进行减压蒸馏。
所述电化学扫描的方法为循环伏安法。
所述的三电极体系：工作电极为硅晶片；参比电极为饱和甘汞电极SCE；对电极为Pt片电极。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下积极效果：
本发明采用的苯胺和吡咯具有良好的生物相容性和电化学性能，价格低廉。采用的电化学合成方法在常温常压下就可以进行，易于控制，并且聚合-掺杂-成膜可在电极材料上一步完成，有利于后续的应用。通过共聚改性，调整单体的比例，综合了两种单体的优点。
本发明制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度为55.10~61.75mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.0～2.0分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为1～3mv。
因此，本发明具有操作简单、成本较低的特点，所制备的pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜灵敏度高、响应时间快和稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述吡咯和苯胺均为分析纯，使用时先进行减压蒸馏；
所述电化学扫描的方法为循环伏安法；
所述的三电极体系：工作电极为硅晶片；参比电极为饱和甘汞电极SCE；对电极为Pt片电极。
实施例1
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、先按吡咯和稀硫酸溶液的体积比为1︰15～30，将吡咯溶解在浓度为1mol/L的稀硫酸溶液中，再按吡咯︰苯胺的体积比为1︰0.25～1，将苯胺加入溶解有吡咯的稀硫酸溶液中，混合均匀；然后通入氮气，通入氮气的时间为15～30min，氮气的流速为50～100cm3/min，制得电解液。
步骤二、采用三电极体系，使用CHI604E电化学工作站，在氮气气氛和20～25℃条件下在所述电解液中进行电化学扫描，其中：电化学扫描的电压为-0.4～1.2V，电化学扫描的速率为5～15mv/s，电化学扫描的周期为10～30圈；获得沉积薄膜的工作电极。
步骤三、将所述沉积薄膜的工作电极取出，依次用稀硫酸、无水乙醇和蒸馏水清洗，再于50～60℃条件下真空干燥1～2h。
步骤四、使用环氧树脂系胶结剂对真空干燥过的沉积复合薄膜的工作电极进行修饰，得到面积为1~10cm2的裸露的薄膜，即制得pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到55.10~60.90mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.0～2.0分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为1.0～2.0mv。
实施例2
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。本实施例除下述技术参数外，其余同实施例1：
电化学扫描的速率为10～20mv/s；
电化学扫描的周期为20～40圈。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到56.10~61.75mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.0～1.8分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为1.5～2.0mv。
实施例3
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、先按吡咯和稀硫酸溶液的体积比为1︰25～40，将吡咯溶解在浓度为1mol/L的稀硫酸溶液中，再按吡咯︰苯胺的体积比为1︰1～2，将苯胺加入溶解有吡咯的稀硫酸溶液中，混合均匀；然后通入氮气，通入氮气的时间为15～30min，氮气的流速为50～100cm3/min，制得电解液。
步骤二、采用三电极体系，使用CHI604E电化学工作站，在氮气气氛和20～25℃条件下在所述电解液中进行电化学扫描，其中：电化学扫描的电压为-0.4～1.2V，电化学扫描的速率为5～15mv/s，电化学扫描的周期为10～30圈；获得沉积薄膜的工作电极。
步骤三、将所述沉积薄膜的工作电极取出，依次用稀硫酸、无水乙醇和蒸馏水清洗，再于50～60℃条件下真空干燥1～2h。
步骤四、使用环氧树脂系胶结剂对真空干燥过的沉积复合薄膜的工作电极进行修饰，得到面积为1~10cm2的裸露的薄膜，即制得pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到56.75~58.10mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.0～1.8分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为1.5～2.5mv。
实施例4
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。本实施例除下述技术参数外，其余同实施例3：
电化学扫描的速率为10～20mv/s；
电化学扫描的周期为20～40圈。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到56.10~57.75mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.1～1.8分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为2.0～2.5mv。
实施例5
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、先按吡咯和稀硫酸溶液的体积比为1︰35～50，将吡咯溶解在浓度为1mol/L的稀硫酸溶液中，再按吡咯︰苯胺的体积比为1︰2～3，将苯胺加入溶解有吡咯的稀硫酸溶液中，混合均匀；然后通入氮气，通入氮气的时间为15～30min，氮气的流速为50～100cm3/min，制得电解液。
步骤二、采用三电极体系，使用CHI604E电化学工作站，在氮气气氛和20～25℃条件下在所述电解液中进行电化学扫描，其中：电化学扫描的电压为-0.4～1.2V，电化学扫描的速率为5～15mv/s，电化学扫描的周期为10～30圈；获得沉积薄膜的工作电极。
步骤三、将所述沉积薄膜的工作电极取出，依次用稀硫酸、无水乙醇和蒸馏水清洗，再于50～60℃条件下真空干燥1～2h。
步骤四、使用环氧树脂系胶结剂对真空干燥过的沉积复合薄膜的工作电极进行修饰，得到面积为1~10cm2的裸露的薄膜，即制得pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到57.75~59.10mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.2～1.8分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为1.5～2.5mv。
实施例6
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。本实施例除下述技术参数外，其余同实施例5：
电化学扫描的速率为10～20mv/s；
电化学扫描的周期为20～40圈。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到56.75~58.75mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.3～1.6分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为2.0～3.0mv。
实施例7
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、先按吡咯和稀硫酸溶液的体积比为1︰45～60，将吡咯溶解在浓度为1mol/L的稀硫酸溶液中，再按吡咯︰苯胺的体积比为1︰3～4，将苯胺加入溶解有吡咯的稀硫酸溶液中，混合均匀；然后通入氮气，通入氮气的时间为15～30min，氮气的流速为50～100cm3/min，制得电解液。
步骤二、采用三电极体系，使用CHI604E电化学工作站，在氮气气氛和20～25℃条件下在所述电解液中进行电化学扫描，其中：电化学扫描的电压为-0.4～1.2V，电化学扫描的速率为5～15mv/s，电化学扫描的周期为10～30圈；获得沉积薄膜的工作电极。
步骤三、将所述沉积薄膜的工作电极取出，依次用稀硫酸、无水乙醇和蒸馏水清洗，再于50～60℃条件下真空干燥1～2h。
步骤四、使用环氧树脂系胶结剂对真空干燥过的沉积复合薄膜的工作电极进行修饰，得到面积为1~10cm2的裸露的薄膜，即制得pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到56.10~58.75mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.5～1.9分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为2.0～2.5mv。
实施例8
一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法。本实施例除下述技术参数外，其余同实施例7：
电化学扫描的速率为10～20mv/s；
电化学扫描的周期为20～40圈。
本实施例制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度最高达到到57.10~59.10mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.2～1.7分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为2.5～3.0mv。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果。
本具体实施方式采用的苯胺和吡咯具有良好的生物相容性和电化学性能，价格低廉。采用的电化学合成方法在常温常压下就可以进行，易于控制，并且聚合-掺杂-成膜可在电极材料上一步完成，有利于后续的应用。通过共聚改性，调整单体的比例，综合了两种单体的优点。
本具体实施方式制备的复合薄膜使用基于单个J-FET运算方放大器的SEGFET检测系统进行检测，在pH为2～10的标准缓冲溶液中的灵敏度为55.10~61.75mv/pH，在pH=7的标准缓冲液中响应电位达到稳定的时间为1.0～2.0分钟，在pH值依次为7-4-7-10-7的标准缓冲液中滞后电压为1～3mv。
因此，本具体实施方式具有操作简单、成本较低的特点，所制备的pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜灵敏度高、响应时间快和稳定性好。