专利名称：一种苯砜唑的合成方法
技术领域：
本发明属一种化合物的合成方法，特别涉及一种农用除草剂苯砜唑的合成方法。
背景技术：
苯砜唑又名唑草胺，由日本中外制药研制，对杂草有很高的防除活性且对移栽水稻有很高的选择性。文献(上海化工，2005，2 :16-18;农药译丛，1997，2 :30-32)和专利 (EP0332133)记载了以3- (2,4,6-三甲基苯基磺酰基)_1，2，4-三唑与N，N- 二乙基氯甲酰胺反应制备苯砜唑的方法，N, N-二乙基氯甲酰胺使用成本高，同时生产厂家少，鉴于此，开发了 3-(2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑与三光气(固光)或双光气反应制得酰氯，再原位在缚酸剂的作用下与二乙基胺反应得苯砜唑。
发明内容
本发明提供一种成本低廉的苯砜唑合成方法。本发明提供的制备苯砜唑方法，以3-(2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、 三光气(固光)或双光气、二乙基胺为原料，经酰化、碱性条件下胺化反应得苯砜唑。3-(2， 4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应所用有机溶剂为苯及其衍生物、氯代烷烃、醚类或酯类等非质子溶剂。酰基化反应后将体系通入氮气以赶走反应产生的氯化氢气体，或采用浓缩体系的方法即将体系溶剂常压或减压蒸除1/3 到1/2原有体积也可达到本目的。3-(2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应后所得产品(酰化物)在缚酸剂有机碱或无机碱作用下与二乙基胺反应得苯砜唑。所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、三乙胺、氮取代苯胺，1，5-二氮二环[5.4.0]-5-i^ —碳烯、1，5-二氮二环 [5. 3. 0]-5-壬烯、1，4_ 二氮二环[2. 2. 2]-辛烷的一种或几种。3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)_1，2，4-三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应后所得产品(酰化物)，本反应3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气 (固光)或双光气的摩尔比为1 0.3 1 ；酰化物在缚酸剂有机碱或无机碱作用下与二乙基胺反应，本反应酰化物与二乙基胺的摩尔比为1 1 2。该方法反应条件温和，原料易得，成本低廉，合成收率高，符合绿色化学的清洁生产范畴，易于工业化生产。具体实施方法以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。实施例1在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml甲苯，冷至室温，加入三乙胺(0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率92%。实施例2在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 042mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml甲苯，冷至室温，加入三乙胺(0. llmol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率90. 5%。实施例3在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3_Q，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、二甲苯50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 036mol)的二甲苯溶液100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml 二甲苯，冷至室温，加入三乙胺 (0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率84%。实施例4在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完毕升温回流3小时，通入氮气驱赶反应生成的氯化氢气体，冷至室温，加入三乙胺(0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率91.5%。实施例5在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升温到50度，滴加双光气(0. 06mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml甲苯，冷至室温，加入三乙胺(0. llmol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率90%。实施例6在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml甲苯，冷至室温，加入碳酸钾(0. 06mol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率85%。实施例7在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml甲苯，冷至室温，加入吡啶(0. llmol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率91 %。实施例8在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、1，4-二氧六环50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 036mol)的 1，4- 二氧六环溶液100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml 1，4- 二氧六环，冷至室温，加入三乙胺(0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤， 滤液浓缩得产品收率90%。
实施例9在250ml的带有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、四氢呋喃50ml，升温到50度，滴加三光气(0. 036mol)的四氢呋喃溶液100ml，滴加完毕升温回流3小时，减压蒸除50ml四氢呋喃，冷至室温，加入三乙胺 (0. Ilmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保温3小时，冷却过滤，滤液浓缩得产品收率78%。
权利要求
1.一种苯砜唑的合成方法，其特征是以3- (2,4,6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、 三光气(固光)或双光气、二乙基胺为原料，经酰化、碱性条件下胺化反应得苯砜唑。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于3-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应所用有机溶剂为苯及其衍生物、氯代烷烃、醚类或酯类等非质子溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应后将体系通入氮气以赶走反应产生的氯化氢气体，或采用浓缩体系的方法即将体系溶剂常压或减压蒸除1/3到1/2原有体积也可达到本目的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应的温度为室温到所用溶剂的沸点。优先为 80-100 度。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应后所得产品(酰化物)在缚酸剂有机碱或无机碱作用下与二乙基胺反应得苯砜唑。所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、三乙胺、氮取代苯胺，1，5_ 二氮二环 [5. 4. 0] -5- -j^一碳烯、1，5- 二氮二环[5. 3. 0] -5-壬烯、1，4- 二氮二环[2. 2. 2]-辛烷的一种或几种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于3-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应后所得产品(酰化物)在缚酸剂有机碱或无机碱作用下与二乙基胺进行胺化反应得苯砜唑。有机碱或无机碱一次加入到酰化物的反应体系中，二乙基胺采用滴加的方法加入反应体系。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于3-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应后所得产品(酰化物)在缚酸剂有机碱或无机碱作用下与二乙基胺反应得苯砜唑。二乙基胺与酰化物的反应温度为室温到所用溶剂的沸点温度。
8.如权利要求1-7所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气(固光)或双光气进行酰基化反应后所得产品(酰化物)，本反应3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、三光气(固光)或双光气的摩尔比为1 0.3 1;酰化物在缚酸剂有机碱或无机碱作用下与二乙基胺反应，本反应酰化物与二乙基胺的摩尔比为 1 1 2。
全文摘要
本发明提供的制备苯砜唑方法，以3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、三光气(固光)或双光气、二乙基胺为原料，经酰化、碱性条件下胺化反应得苯砜唑。反应所用有机溶剂为苯及其衍生物、氯代烷烃、醚类或酯类等非质子溶剂；缚酸剂有机碱或无机碱；3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、三光气(固光)或双光气的摩尔比为1∶0.3～1；酰化物在缚酸剂有机碱或无机碱作用下与二乙基胺反应，本反应酰化物与二乙基胺的摩尔比为1∶1～2。该方法反应条件温和，原料易得，成本低廉，合成收率高，符合绿色化学的清洁生产范畴，易于工业化生产。
文档编号C07D249/12GK102260220SQ20111011209
公开日2011年11月30日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者何建玲, 凌岗, 殷亚林, 陈玉 申请人:盐城工学院